一种从富含铁的钒矿石中提取钒的方法

摘要

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从富含铁的钒矿石中提取钒的方法。所述方法为：矿石浸出；将浸出后矿浆进行固液分离，分别得到浸出液及浸出渣；对所述浸出液进行调整；从所述调整后的浸出液中萃取钒；对所述负载有机相进行反萃取；所述钒反萃取液采用酸性铵盐沉钒方式沉淀制备钒酸铵，得到钒酸铵及沉钒母液，钒酸铵热解制备五氧化二钒，沉钒母液全部返回浸出。该方法解决了含富含铁钒矿石提钒过程中还原剂耗量大、产品铁含量超标的问题，同时实现了沉钒母液循环利用，简化了提取钒的工艺流程，可有效降低矿石处理成本。

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从富含铁的钒矿石中提取钒的方法。

背景技术

钒有“工业味精”之称，广泛应用于航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域。除钒钛磁铁矿外，钒矿石是另一重要的提钒原料，我国赋存有大量的低品位钒资源，主要为石煤钒矿。从钒矿石中提取钒的主要工艺有钠化焙烧-水(或酸)浸出工艺、氧化焙烧-碳酸盐(或酸)浸出工艺、钙化焙烧-酸(或碱)浸出工艺、酸法强化浸出工艺等。钠化焙烧工艺适应性强，但由于环境污染问题，属于淘汰的工艺，而在此基础上发展的钙化焙烧及氧化焙烧工艺存在能耗高的问题，因此更为绿色的酸浸工艺是今后重点的发展方向。钒矿石中钒多以三价形式类质同像存在于云母类及高岭石等粘土矿物中，部分取代硅氧八面体和铝氧八面体中的铝、钛和铁，酸法浸出多需要在强化条件下进行，而钒矿石中存在的铁、铝、钙、镁等元素随浸出过程进入浸出液。

酸法浸出液中的钒多采用阳离子萃取剂进行萃取回收，在萃取过程中影响最大的因素为三价铁。在阳离子萃取剂回收钒时，一般需要对浸出液进行还原，若浸出液中三价铁浓度过高将会消耗大量还原剂；另外，铁浓度过高时，即使还原成二价铁，萃取过程被氧化的三价铁进入有机相中仍不可避免，会造成钒合格液中铁浓度过高，采用酸性铵盐沉钒工艺沉钒时，铁会以黄铁矾形式进入钒酸铵中，造成产品中铁含量超标。曾有研究表明，在合格液中钒铁比为17时，酸性铵盐沉钒终点pH为2时，五氧化二钒产品中铁含量高达1.5％，而冶金98级钒产品中要求铁含量不超过0.3％。含铁高的钒矿石酸法提钒时，通常采用有机相再生的方法减少进入合格液中铁的量，但在浸出液中铁浓度过高时，有机相频繁再生造成试剂消耗及有机相损失增加；另一种方法为两步沉钒，第一步沉淀在较高酸浓度下进行，得到铁含量达标的钒产品，第二步沉淀保证钒沉淀率，得到的铁含量超标的钒产品进一步碱溶解，与铁分离后再次沉钒。

综上，从钒矿时中酸法提钒时，矿石中的铁含量对工艺过程、产品质量均有较大影响，因此，针对含铁高的钒矿石提出新型的提钒工艺路线，简化工艺流程，解决产品铁超标的问题，是十分必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种从富含铁的钒矿石中提取钒的方法,减缓矿石中铁对整个工艺流程的影响，同时实现沉钒母液循环利用，获得高纯度的合格五氧化二钒产品，简化了提取钒的工艺流程，可有效降低矿石处理成本。

本发明提供了一种从富含铁的钒矿石中提取钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：对破碎后的矿石进行浸出处理；

步骤S2：对上述步骤中浸出后的矿浆真空过滤，采用稀硫酸3～10段逆流洗涤，分别得到浸出液及浸出渣；

步骤S3：在所述浸出液中加入还原剂和第一中和剂，调节pH为2.5～3,电位-250mV以下，得到调整后的浸出液；

步骤S4：采用阳离子萃取剂萃取所述调整后的浸出液；萃取得到负载钒的有机相机钒萃余水相；

步骤S5：对所述负载钒的有机相采用50g/L～250g/L硫酸溶液进行反萃取，得到贫有机相和钒反萃取液，所述贫有机相返回步骤S4继续用于萃取；

步骤S6：所述钒反萃取液采用酸性铵盐沉钒方式沉淀制备钒酸铵，得到钒酸铵及沉钒母液，钒酸铵热解制备五氧化二钒，沉钒母液全部返回浸出。

优选地，所述步骤S1中，采用浓酸熟化法或直接酸法对破碎后的矿石进行搅拌浸出处理。

优选地，所述浓酸熟化法具体包括：

向破碎后的矿石中加入水和硫酸拌匀后密封，室温～300℃熟化0.5h～100h，熟化物料在80℃～100℃下进行浸出，浸出过程加入沉钒母液和水；

控制浸出液固体积质量比为0.5～20，浸出过程中加入第二中和剂，调节浸出过程pH至1～3，浸出时间0.5～10h；

其中，所述熟化前加入水的质量占破碎后的矿石质量的0～30wt％，

所述熟化前加入硫酸的质量占破碎后矿石质量的1wt％～100wt％。

优选地，所述浸出过程加入沉淀母液、水和硫酸。

优选地，所述直接酸法具体包括：

向破碎后的矿石中加入沉钒母液、水和硫酸，控制浸出液固体积质量比为0.5～20，在80℃～100℃下进行浸出，浸出过程中加入第二中和剂调节浸出过程pH至1～3，浸出时间0.5～24h。

优选地，所述第一中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钙或者氧化钙；所述第二中和剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氨水或者碳酸铵。

优选地，所述还原剂为硫代硫酸钠、铁粉、或者亚硫酸钠。

优选地，所述步骤S4中，

采用的萃取剂混合物按照体积分数计，包括：5％～30％萃取剂、0～10％改良剂、和60％～95％磺化煤油；

所述萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或者2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯；

所述改良剂为磷酸三丁酯、三烷基氧膦、仲辛醇、异辛醇或混合醇。

优选地，所述步骤S5中：反萃取时间为1min～60min，2～20级逆流反萃取，有机相与水相流量之比为(1～20)：1，反萃取温度为30℃～50℃。

优选地，所述采用酸性铵盐沉钒方式沉淀制备钒酸铵具体包括：

所述钒反萃取液升温至40℃～60℃后加入氯酸钠搅拌1h～3h，氯酸钠加入量以控制电位达到-950mV以上为准，然后升温至85℃～98℃，加入氨水沉钒，氨水加入量以控制沉钒母液中剩余酸浓度为30～150g/L为准，沉钒时间为1h～10h，经过滤得到钒酸铵及沉钒母液。

与现有技术相比，本发明的从富含铁的钒矿石中提取钒的方法，在高酸度条件下进行沉钒，氨水消耗较正常沉钒减少50％，并可制备纯度高于99％的合格五氧化二钒产品；以母液循环利用形式，使母液中钒的以回收，避免了二次沉钒过程及酸性含铵废水处理，简化了工艺流程，降低试剂消耗及能耗，提高了钒回收率；充分利用沉钒母液中的余酸用于矿石浸出，通过控制浸出条件实现三价铁与铵离子共沉，可使浸出液中三价铁含量可由10～20g/L降低至2g/L以下，有效减少了还原剂的消耗。

附图说明

图1表示实施例1的从富含铁的钒矿石中提取钒的流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。

本发明的实施例公开了一种从富含铁的钒矿石中提取钒的方法，包括以下步骤：

步骤S1：对破碎后的矿石进行浸出处理；

步骤S2：对上述步骤中浸出后的矿浆真空过滤，采用稀硫酸3～10段逆流洗涤，分别得到浸出液及浸出渣；

步骤S3：在所述浸出液中加入还原剂和第一中和剂，调节pH为2.5～3,电位-250mV以下，得到调整后的浸出液；

步骤S4：采用阳离子萃取剂萃取所述调整后的浸出液；萃取得到负载钒的有机相机钒萃余水相；

步骤S5：对所述负载钒的有机相采用50g/L～250g/L硫酸溶液进行反萃取，得到贫有机相和钒反萃取液，所述贫有机相返回萃取；

步骤S6：所述钒反萃取液采用酸性铵盐沉钒方式沉淀制备钒酸铵，得到钒酸铵及沉钒母液，钒酸铵热解制备五氧化二钒，沉钒母液全部返回浸出。

按照本发明，以下详细说明从富含铁的钒矿石中提取钒的方法：

步骤S1：对破碎后的矿石进行浸出处理；

其中，采用浓酸熟化法或直接酸法对破碎后的矿石进行搅拌浸出处理。

所述矿石经过破碎达到-3mm以下。

所述浓酸熟化法具体包括：

向破碎后的矿石中加入水和硫酸拌匀后密封，室温～300℃熟化0.5h～100h，熟化物料在80℃～100℃下进行浸出，浸出过程加入沉钒母液和水；根据实际情况，还可以浸出过程加入沉钒母液、水和硫酸；对于硫酸的浓度没有特殊限制，满足最终pH值即可；

控制浸出液固体积质量比为0.5～20，浸出过程中加入第二中和剂，调节浸出过程pH至1～3，浸出时间0.5～10h；

其中，所述熟化前加入水的质量占破碎后的矿石质量的0～30wt％，

所述熟化前加入硫酸的质量占破碎后矿石质量的1wt％～100wt％。

单位矿石浸出过程添加沉钒母液的质量以该单位质量矿石通过本工艺实施过程的产生量为准，也就是说单位质量矿石产生多少沉淀母液即返回多少，最终是由矿石品位决定的。可选地，添加沉钒母液的质量占所述破碎后矿石质量的8wt％～15wt％。

所述直接酸法具体包括：

向破碎后的矿石中加入沉钒母液、水和硫酸，控制浸出液固体积质量比为0.5～20，在80℃～100℃下进行浸出，浸出过程中加入第二中和剂调节浸出过程pH至1～3，浸出时间0.5～24h。

所述第二中和剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氨水或者碳酸铵。

步骤S2：对上述步骤中浸出后的矿浆真空过滤，采用稀硫酸3～10段逆流洗涤，分别得到浸出液及浸出渣；

所述稀硫酸的浓度按照本领域技术人员常规浓度即可。

步骤S3：在所述浸出液中加入还原剂和第一中和剂，调节pH为2.5～3,电位-250mV以下，得到调整后的浸出液；

所述第一中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钙、或者氧化钙。

步骤S4：采用阳离子萃取剂萃取所述调整后的浸出液；萃取得到负载钒的有机相机钒萃余水相；

采用的萃取剂混合物包括：5％～30％萃取剂、0～10％改良剂、和60％～95％磺化煤油；

所述萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)或者2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(P507)；

所述改良剂为磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧膦(TRPO)、仲辛醇、异辛醇或混合醇。

步骤S5：对所述负载钒的有机相采用50g/L～250g/L硫酸溶液进行反萃取，得到贫有机相和钒反萃取液，所述贫有机相返回萃取；

反萃取时间为1min～60min，2～20级逆流反萃取，有机相与水相流量之比为(1～20)：1，反萃取温度为30℃～50℃。

步骤S6：所述钒反萃取液采用酸性铵盐沉钒方式沉淀制备钒酸铵，得到钒酸铵及沉钒母液，钒酸铵热解制备五氧化二钒，沉钒母液全部返回浸出。

所述还原剂为硫代硫酸钠、铁粉、或者亚硫酸钠。

其中，所述采用酸性铵盐沉钒方式沉淀制备钒酸铵具体包括：

所述钒反萃取液升温至40℃～60℃后加入氯酸钠搅拌1h～3h，氯酸钠加入量以控制电位达到-950mV以上为准，然后升温至85℃～98℃，加入氨水沉钒，氨水加入量以控制沉钒母液中剩余酸浓度为30～150g/L为准，沉钒时间为1h～10h，经过滤得到钒酸铵及沉钒母液。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的从富含铁的钒矿石中提取钒的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

某钒矿石含钒1.21％，铁6.26％，该矿石采用以下步骤处理，如图1所示：

(1)矿石浸出：矿石经破碎磨细至-100目(占比大于90％)后，向矿石中加入12wt％的水、12wt％的硫酸拌匀90℃熟化16h，熟化物料在95℃下进行浸出，浸出过程加入15wt％(原矿石质量计)的沉钒母液和水，控制浸出液固体积质量比为2，浸出过程中加入中和剂氧化钙，调节浸出过程pH至1.4，浸出时间3h。

(2)固液分离：上述步骤(1)中浸出后矿浆真空过滤，稀硫酸3段逆流洗涤，分别得到浸出液及浸出渣。

(3)浸出液调整：浸出液加入铁粉还原、氢氧化钠调节pH为2.60,电位-200mV。

(4)萃取钒：采用P204萃取(3)调整后的浸出液，中，萃取剂混合物按照体积分数计，包括：10％P204、5％TBP、85％磺化煤油，萃取时间5min，7级逆流萃取，有机相与水相流量之比为1.4:1，萃取温度为室温。萃取得到负载钒的有机相及钒萃余水相。

(5)反萃取钒：上述步骤(4)中负载有机相采用150g/L硫酸溶液进行反萃取。反萃取时间为5min，10级逆流反萃取，有机相与水相流量之比为11:1，反萃取温度为室温。反萃取得到贫有机相和钒反萃取液，贫有机相返回萃取。

(6)沉淀钒：上述步骤(5)中钒反萃取液采用酸性铵盐沉钒方式沉淀制备钒酸铵，钒反萃取液升温至60℃后加入氯酸钠搅拌1h，氯酸钠加入量以控制电位达到-950mV以上为准，然后升温至95℃，加入氨水沉钒，氨水加入量以控制沉钒母液中剩余酸浓度为95g/L为准，沉钒时间为2h，经过滤得到钒酸铵及沉钒母液，钒酸铵热解制备五氧化二钒，沉钒母液全部返回浸出。

经过上述步骤处理后，浸出液中铁浓度为5.8g/L，其中三价铁浓度为1.8g/L；浸出液调整电位时铁粉作为还原剂，耗量为2Kg/t(原矿质量计)；反萃取得到的反萃取液中铁浓度为0.89g/L，沉钒过程控制母液中余酸95g/L时，五氧化二钒产品中铁含量为0.074％，产品纯度为99.3％，氨水消耗共计1.2t/t V

通过与常规工艺比较可以看出，浸出液中三价铁去除率大于90％，铁粉耗量降低80％以上，氨水消耗降低50％以上，且解决了沉钒废水难处理的问题。

对比例1

采用与实施例相同的某钒矿石，含钒1.21％，铁6.26％，采用直接酸法浸出回收时，浸出液中铁浓度为30.8g/L，其中三价铁浓度为21.2g/L；浸出液调整电位时铁粉作为还原剂，耗量为12Kg/t(原矿质量计)；反萃取得到的反萃取液中铁浓度为4.1g/L。

两步沉钒，第一步沉钒控制母液中余酸95.6g/L时，五氧化二钒产品中铁含量为0.35％，仍超标，第二步沉钒终点pH为1.92，五氧化二钒中铁含量为12.1％，两步氨水消耗共计3.3t/t V

实施例2

某钒矿石含钒0.75％，铁4.6％，该矿石采用以下步骤处理：

(1)矿石浸出：矿石经破碎磨细至-60目(占比大于90％)后，向矿石中加入10wt％的水、14wt％的硫酸拌匀90℃熟化16h，熟化物料在95℃下进行浸出，浸出过程加入8.5wt％(原矿石质量计)的沉钒母液和水，控制浸出液固体积质量比为1，浸出过程中加入中和剂氧化钙，调节浸出过程pH至1.5，浸出时间3h。

(2)固液分离：上述步骤(1)中浸出后矿浆真空过滤，稀硫酸4段逆流洗涤，分别得到浸出液及浸出渣。

(3)浸出液调整：浸出液加入铁粉还原、氢氧化钠调节pH为2.62，电位-219mV。

(4)萃取钒：采用P204萃取(3)调整后的浸出液，中，萃取剂混合物按照体积分数计，包括：10％P204、2.5％TBP、87.5％磺化煤油，萃取时间3min，10级逆流萃取，有机相与水相流量之比为1.5:1，萃取温度为室温。萃取得到负载钒的有机相及钒萃余水相。

(5)反萃取钒：上述步骤(4)中负载有机相采用150g/L硫酸溶液进行反萃取。反萃取时间为4min，10级逆流反萃取，有机相与水相流量之比为12:1，反萃取温度为室温。反萃取得到贫有机相和钒反萃取液，贫有机相返回萃取。

(6)沉淀钒：上述步骤(5)中钒反萃取液采用酸性铵盐沉钒方式沉淀制备钒酸铵，钒反萃取液升温至65℃后加入氯酸钠搅拌1.5h，氯酸钠加入量以控制电位达到-950mV以上为准，然后升温至96℃，加入氨水沉钒，氨水加入量以控制沉钒母液中剩余酸浓度为98.5g/L为准，沉钒时间为3h，经过滤得到钒酸铵及沉钒母液，钒酸铵热解制备五氧化二钒，沉钒母液全部返回浸出。

经过上述步骤处理后，浸出液中铁浓度为3.5g/L，其中三价铁浓度为1.3g/L；浸出液调整电位时铁粉作为还原剂，耗量为1.8Kg/t(原矿质量计)；反萃取得到的反萃取液中铁浓度为0.75g/L，沉钒过程控制母液中余酸98.5g/L时，五氧化二钒产品中铁含量为0.065％，产品纯度为99.4％，氨水消耗共计1.3t/t V

通过与常规工艺比较可以看出，浸出液中三价铁去除率大于80％，铁粉耗量降低70％以上，氨水消耗降低50％以上，且解决了沉钒废水难处理的问题。

对比例2

采用与实施例2相同的某钒矿石，含钒0.75％，铁4.6％，采用直接酸法浸出回收时，浸出液中铁浓度为21.2g/L，其中三价铁浓度为13.6g/L；浸出液调整电位时铁粉作为还原剂，耗量为7.8Kg/t((原矿质量计)；反萃取得到的反萃取液中铁浓度为3.1g/L，两步沉钒，第一步沉钒控制母液中余酸98.5g/L时，五氧化二钒产品中铁含量为0.25％，第二步沉钒终点pH为1.56，五氧化二钒中铁含量为9.50％，两步氨水消耗共计3.4t/t V

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。