含硼共轭多烯化合物及其制造方法、以及共轭多烯化合物的制造方法

摘要

含硼共轭多烯化合物的制造方法，其具备下述工序：使具有碳‑碳三键的第一原料化合物、和具有1,3‑丁二烯‑4,4‑二基且具有包含该基团中的两个碳‑碳双键的共轭二(或多)烯骨架的第二原料化合物在金属催化剂的存在下进行反应，得到具有包含3个以上碳‑碳双键的共轭多烯骨架的含硼共轭多烯化合物的工序，其中，第一原料化合物及第二原料化合物中的至少一个具有键合于构成三键或共轭二(或多)烯骨架的碳原子上的含硼基团，含硼共轭多烯化合物具有键合于构成共轭多烯骨架的碳原子上的含硼基团。

说明书

技术领域

本发明涉及含硼共轭多烯化合物及其制造方法、以及共轭多烯化合物的制造方法。

背景技术

碳-碳双键与单键交替重复的共轭多烯骨架是例如抗真菌药、维生素等生理活性物质中常见的结构。另外，还研究了共轭多烯骨架在电子材料用途中的各种应用。因此，一直以来都在研究在目标化合物中引入共轭多烯骨架的方法。

例如，非专利文献1中公开了下述方法：使用被特定的保护基团保护的硼酸卤代烯基酯，形成在共轭多烯骨架上具有硼酸基团的硼酸多烯酯，通过交叉偶联反应而将该硼酸多烯酯用于生理活性物质的合成。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Journal of American Chemical Society，2008，130，p.466-468

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供具有共轭多烯骨架和与其键合的含硼基团、且在生理活性物质、电子材料物质等的合成中有用的、新型含硼共轭多烯化合物及其制造方法。另外，本发明的目的在于，提供使用了上述含硼共轭多烯化合物的共轭多烯化合物的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的一个侧面涉及含硼共轭多烯化合物的制造方法。该制造方法具备下述工序：使具有碳-碳三键的第一原料化合物、和具有1,3-丁二烯-4,4-二基且具有包含该基团中的两个碳-碳双键的共轭二(或多)烯骨架的第二原料化合物在金属催化剂的存在下进行反应，得到具有包含3个以上碳-碳双键的共轭多烯骨架的含硼共轭多烯化合物。另外，该制造方法中，上述第一原料化合物及上述第二原料化合物中的至少一个具有键合于构成上述三键或前述共轭二(或多)烯骨架的碳原子上的含硼基团。由此，上述含硼共轭多烯化合物具有键合于构成上述共轭多烯骨架的碳原子上的含硼基团。

根据上述制造方法，能够容易地得到具有共轭多烯骨架、和键合于该共轭多烯骨架上的含硼基团的含硼共轭多烯化合物。根据上述含硼共轭多烯化合物，可以通过以含硼基团为起点的反应(例如，交叉偶联反应)而容易地将共轭多烯骨架导入到目标化合物中。另外，上述含硼共轭多烯化合物还可以作为具有含硼基团的π共轭化合物而应用于电子材料等用途中。

在一个方式中，上述第一原料化合物可以为下述式(1-1)表示的化合物，上述第二原料化合物可以为下述式(1-2-1)表示的化合物，上述含硼共轭多烯化合物可以为下述式(1-3-1)表示的化合物。

[化学式1]

[式(1-1)中，B

[化学式2]

[式(1-2-1)中，n表示0以上的整数，R

[化学式3]

[式(1-3-1)中，B

在上述方式中，上述式(1-2-1)中的上述R

在另一个方式中，上述第一原料化合物可以为下述式(1-1)表示的化合物，上述第二原料化合物可以为下述式(1-2-2)表示的化合物，上述含硼共轭多烯化合物可以为下述式(1-3-2)表示的化合物。在这种情况下，可得到在共轭多烯骨架的两端具有含硼基团的含硼共轭多烯化合物。该含硼共轭多烯化合物除了上述用途以外还能够适合用于基于交叉偶联聚合的高分子化合物的制造等中。

[化学式4]

[式(1-1)中，B

[化学式5]

[式(1-2-2)中，n

[化学式6]

[式(1-3-2)中，B

在上述各个方式中，上述R

进而，在另一个方式中，上述第一原料化合物可以为下述式(2-1)表示的化合物，上述第二原料化合物可以为下述式(2-2)表示的化合物，上述含硼共轭多烯化合物可以为下述式(2-3)表示的化合物。

[化学式7]

[式(2-1)中，R

[化学式8]

[式(2-2)中，m表示0以上的整数，R

[化学式9]

[式(2-3)中，R

在上述方式中，上述R

另外，在上述方式中，上述R

在上述各个方式中，上述金属催化剂可以包含选自由钌(Ru)、铑(Rh)、钴(Co)及镍(Ni)组成的组中至少一种。

在上述各个方式中，上述金属催化剂可以为钌催化剂。

在上述各个方式中，上述钌催化剂可以在反应体系中形成零价的钌。

本发明的另一个侧面涉及下述式(1-3-1A)、下述式(1-3-2A)或下述式(2-3A)表示的、含硼共轭多烯化合物。

[化学式10]

[式(1-3-1)中，B

[化学式11]

[式(1-3-2)中，B

[化学式12]

[式(2-3)中，R

本发明的又一个侧面涉及具备下述工序的共轭多烯化合物的制造方法：第一工序，通过上述含硼共轭多烯化合物的制造方法而得到含有上述含硼共轭多烯化合物的反应液；以及第二工序，在上述反应液中添加偶联反应催化剂、和具有能够与上述含硼基团进行偶联反应的反应性基团的第三原料化合物而进行偶联反应。

在一个方式中，上述反应性基团可以为卤素基团。

在一个方式中，上述第一工序可以为在上述金属催化剂的存在下的反应的反应体系中使上述含硼共轭多烯化合物生成的工序，上述第二工序可以为在上述反应体系中添加上述偶联反应催化剂和上述第三原料化合物的工序。

发明的效果

根据本发明，可提供具有共轭多烯骨架和与其键合的含硼基团、且在生理活性物质、电子材料物质等的合成中有用的、新型含硼共轭多烯化合物及其制造方法。另外，根据本发明，可提供使用了上述含硼共轭多烯化合物的共轭多烯化合物的制造方法。

具体实施方式

以下，针对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式。

<含硼共轭多烯化合物的制造方法>

本实施方式涉及的含硼共轭多烯化合物的制造方法具备多烯形成工序，所述多烯形成工序为：使具有碳-碳三键的第一原料化合物、和具有1,3-丁二烯-4,4-二基且具有包含该基团中的两个碳-碳双键的共轭二(或多)烯骨架的第二原料化合物在金属催化剂的存在下进行反应，从而得到具有包含3个以上碳-碳双键的共轭多烯骨架的含硼共轭多烯化合物。此处，第一原料化合物及第二原料化合物中的至少一个具有键合于构成三键或共轭二(或多)烯骨架的碳原子上的含硼基团，由此，含硼共轭多烯化合物具有键合于构成共轭多烯骨架的碳原子上的含硼基团。

根据本实施方式涉及的制造方法，可以容易地得到具有共轭多烯骨架、和键合于该共轭多烯骨架上的含硼基团的含硼共轭多烯化合物。根据这样的含硼共轭多烯化合物，可以通过以含硼基团为起点的反应(例如，交叉偶联反应)而容易将共轭多烯骨架导入到目标化合物中。另外，含硼共轭多烯化合物还可以作为具有含硼基团的π共轭化合物而应用于电子材料等用途中。

本说明书中，含硼基团可以为将硼化合物中的硼原子上的官能团除去1个后而残留的原子团。即，含硼基团可以为介由硼原子而键合于键合对象的一价基团。

含硼基团没有特别限定，可以在第一原料化合物与第二原料化合物的反应进行的范围内适当选择。作为含硼基团，例如可举出硼烷基(boryl group)、二羟基硼基(boronogroup)、硼酸基及它们的衍生物基团。

硼烷基表示以-BH

二有机硼烷基例如可以为-B(R

R

R

R

作为二有机硼烷基的具体例，例如可举出二苯基硼烷基、二环己基、双环[3.3.1]壬烷-1,5-二基、双(3-甲基-2-丁基)等。

二羟基硼基表示以-B(OH)

硼酸酯基例如可以为-B(OR

作为硼酸酯基的具体例，例如可举出二异丙基硼酸酯基、二叔丁基硼酸酯基等。

经保护的二羟基硼基没有特别限定，例如可以为通过作为二羟基硼基的保护所已知的方法而经保护的基团。

作为经保护的二羟基硼基，例如可举出通过二醇、二胺、二羧酸等二官能化合物与二羟基硼基的反应而形成的基团。作为二醇，例如可举出频哪醇、新戊二醇、邻苯二酚、蒎烷二醇(pinanendiol)、1,2-二环己基二醇等。作为二胺，例如可举出1,8-二氨基萘等。作为二羧酸，例如可举出N-甲基亚氨基二乙酸等。

另外，作为经保护的二羟基硼基，还可例示出三醇硼酸基等硼酸基。三醇硼酸基可通过三醇与二羟基硼基的反应而形成。作为三醇，例如可举出三羟甲基乙烷(1,1,1-三(羟基甲基)乙烷)等。硼酸基的抗衡阳离子没有特别限定，例如可以为钠离子(Na

作为硼酸基，除了上述三醇硼酸基以外，还可例示出三氟硼酸基(-BF

金属催化剂为能够通过第一原料化合物与第二原料化合物的反应而形成含硼共轭多烯化合物的催化剂、即、能够通过碳-碳三键与1,3-丁二烯-4,4-二基的反应而形成共轭三烯骨架的催化剂即可。

作为金属催化剂，优选为包含选自由钌(Ru)、铑(Rh)、钴(Co)及镍(Ni)组成的组中的至少一种的催化剂，更优选为钌催化剂。

从能够通过后述的反应机制而使第一原料化合物与第二原料化合物效率良好地进行反应的观点考虑，钌催化剂优选为在反应体系中能够形成零价的钌(Ru(0))的催化剂。即，上述多烯形成工序可以为使第一原料化合物和第二原料化合物在Ru(0)的存在下进行反应的工序。

以下针对多烯形成工序的反应机制的一例进行说明。需要说明，在以下的例子中，作为第一原料化合物使用后述的式(1-1)表示的化合物、作为第二原料化合物使用丁二烯、作为金属催化剂使用[(萘)(1,5-环辛二烯)钌(0)]来说明反应机制，但本发明不限定于这些。另外，多烯形成工序的反应机制不限定于以下的例子。

[化学式13]

对于上述反应机制而言，首先，萘从钌络合物中解离，第一原料化合物及第二原料化合物分别配位于钌(0)上(上述A)。接下来，通过氧化性偶联反应而形成上述B，通过β氢化物脱离而形成上述C。进而，通过还原性脱离而形成共轭三烯配位在钌上的上述D。上述的例子中，丁二烯具有两个反应点，因此，在同样的机制下，另一分子的第一原料化合物进行反应，形成配位有共轭四烯的上述E。最后，共轭四烯从钌上解离，由此可得到含硼共轭多烯化合物。需要说明，在第二原料化合物只具有一个反应点的情况下，在上述D的阶段中，含硼共轭多烯化合物从钌上解离。

作为在反应体系中能够形成Ru(0)的催化剂，例如可举出具有Ru(0)的零价钌络合物、具有Ru(II)的二价钌络合物等。

作为零价钌络合物，例如可举出[(萘)(1,5-环辛二烯)钌(0)]、[(丁二烯)(1,5-环辛二烯)(乙腈)钌(0)]等。

作为二价钌络合物，例如可举出[双(乙酰丙酮)(1,5-环辛二烯)钌(II)]、[四氯二(苯甲醚)二钌]等。二价钌络合物可以在反应体系中被还原而形成Ru(0)。二价钌络合物可以通过与反应基质(第一原料化合物及/或第二原料化合物)的反应而被还原，也可以通过钌络合物彼此的反应而被还原，还可以通过与另外添加的还原剂的反应而被还原。作为还原剂，例如可举出丁基锂、氢化铝锂、钠萘、碳酸钠与异丙醇的组合等。

需要说明，钌催化剂的种类不限定于上述物质，只要是能够形成金属嵌入环化错合物(metallacycle)的催化剂即可。例如，钌催化剂可以是在形成金属嵌入环化错合物时形成四价的钌(Ru(IV))的催化剂。即，钌催化剂可以是在反应体系中能够形成包含四价的钌(Ru(IV))的金属嵌入环化错合物的催化剂。

另外，作为金属催化剂，还可以使用铑催化剂、钴催化剂、镍催化剂等。

作为铑催化剂，优选为在反应体系中能够形成一价铑(Rh(I))的催化剂。作为这样的催化剂，例如可举出具有Rh(I)的一价铑络合物、具有Rh(III)的三价铑络合物等。三价铑络合物可以与还原剂组合使用。作为还原剂，可以例示出与上述同样的还原剂。

作为钴催化剂，优选为在反应体系中能够形成一价钴(Co(I))或零价的钴(Co(0))的催化剂。作为这样的催化剂，例如可举出具有Co(II)的二价钴络合物等。二价钴络合物可以与还原剂组合使用。作为还原剂，可以例示出与上述同样的还原剂。

作为镍催化剂，优选为在反应体系中能够形成零价的镍(Ni(0))的催化剂。作为这样的催化剂，例如可举出具有Ni(0)的零价镍络合物、具有Ni(II)的二价镍络合物等。二价镍络合物可以与还原剂组合使用。作为还原剂，可以例示出与上述同样的还原剂。另外，作为还原剂，还可以适合使用锌等。

金属催化剂的量没有特别限定，相对于第一原料化合物而言，例如可以为0.1mol％以上，优选为1mol％以上，更优选为5mol％以上。另外，金属催化剂的量相对于第一原料化合物而言例如可以为30mol％以下，优选为20mol％以下，更优选为15mol％以下。

在多烯形成工序中，第一原料化合物与第二原料化合物的反应可以在无溶剂下进行，也可以在有机溶剂中进行。有机溶剂的种类没有特别限定，只要为能够溶解第一原料化合物及第二原料化合物的溶剂即可。作为有机溶剂，例如可举出乙醚、四氢呋喃、丙酮、己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、二甲基亚砜等，从不易阻碍第一原料化合物与第二原料化合物的反应的观点考虑，优选为四氢呋喃、苯、甲苯等。

有机溶剂的量没有特别限定，相对于第一原料化合物及第二原料化合物的合计100质量份而言，例如可以为100质量份以上，优选为1000质量份以上，例如可以为100000质量份以下，优选为10000质量份以下。

在多烯形成工序中，反应温度没有特别限定，例如可以为0～100℃，也可以为室温。另外，反应时间没有特别限定，可以根据反应基质及催化剂的种类、所期望的收量等适当进行调整。反应时间例如可以为0.1～72小时，优选为1～24小时。

以下，针对本实施方式涉及的制造方法的优选方式进行说明。

(第一方式)

在第一方式中，第一原料化合物为下述式(1-1)表示的化合物(以下也称为化合物(1-1)。)，第二原料化合物为下述式(1-2-1)表示的化合物(以下也称为化合物(1-2-1)。)。在第一方式中，通过使用这样的第一原料化合物及第二原料化合物，从而能够得到下述式(1-3-1)表示的化合物(以下也称为化合物(1-3-1)。)。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

式(1-1)中，B

式(1-2-1)中，n表示0以上的整数，R

式(1-3-1)中，B

[化学式17]

[化学式18]

R

R

R

R

作为R

R

在R

在第一方式中，若R

脱甲硅烷基化反应没有特别限定，可以应用已知的方法。例如，脱甲硅烷基化反应可以使用氟化四正丁基铵(TBAF)作为反应剂来进行。需要说明，在反应不易进行的情况下，可以添加催化剂量的碘化铜(I)。

R

n为0以上的整数，其上限没有特别限定。n例如可以为0～8，优选为0～2。

R

R

R

作为R

R

R

作为R

R

R

在R

在R

(第二方式)

在第二方式中，第一原料化合物为式(1-1)表示的化合物(化合物(1-1))，第二原料化合物为下述式(1-2-2)表示的化合物(以下也称为化合物(1-2-2)。)。在第二方式中，化合物(1-2-2)具有两处与化合物(1-1)的反应点。因此，在第二方式中，可以得到具有至少两个来自化合物(1-1)的含硼基团的、下述式(1-3-2)表示的化合物(以下也称为化合物(1-3-2)。)。

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

式(1-1)中，B

式(1-2-2)中，n

式(1-3-2)中，B

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

式(1-1)中的R

式(1-2-2)中的R

n

n

(第三方式)

在第三方式中，第一原料化合物为下述式(2-1)表示的化合物，第二原料化合物为下述式(2-2)表示的化合物。在第三方式中，通过使用这样的第一原料化合物及第二原料化合物，从而可以得到下述式(2-3)表示的化合物(以下也称为化合物(2-3)。)。

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

式(2-1)中，R

式(2-2)中，m表示0以上的整数，R

式(2-3)中，R

[化学式29]

[化学式30]

R

在第三方式中，R

m为0以上的整数，其上限没有特别限定。m例如可以为0～8，优选为0～2。

R

R

<含硼共轭多烯化合物>

本实施方式涉及的含硼共轭多烯化合物为通过上述的制造方法而制造的化合物，具有包含3个以上碳-碳双键的共轭多烯骨架、和键合于构成该共轭多烯骨架的碳原子上的含硼基团。

针对本实施方式涉及的含硼共轭多烯化合物的优选方式，以下进行说明。

(第一方式)

第一方式涉及的含硼共轭多烯化合物为下述式(1-3-1A)表示的化合物。

[化学式31]

式(1-3-1A)中，B

R

(第二方式)

第二方式涉及的含硼共轭多烯化合物为下述式(1-3-2A)表示的化合物。

[化学式32]

式(1-3-2A)中，B

R

(第三方式)

第三方式涉及的含硼共轭多烯化合物为下述式(2-3A)表示的化合物。

[化学式33]

式(2-3A)中，R

R

本实施方式涉及的含硼共轭多烯化合物具有共轭多烯骨架、和键合于该共轭多烯骨架上的含硼基团。因此，根据本实施方式涉及的含硼共轭多烯化合物，可以通过以含硼基团作为起点的反应(例如，交叉偶联反应)而容易地将共轭多烯骨架导入到目标化合物中。在该用途中，含硼基团优选为二羟基硼基或其衍生物基团。

另外，本实施方式涉及的含硼共轭多烯化合物还可以作为具有含硼基团的π共轭化合物而应用于电子材料等用途中。在该用途中，含硼基团优选为硼烷基或其衍生物基团。

另外，本实施方式涉及的含硼共轭多烯化合物可以具有两个以上含硼基团，在这种情况下，可以适合用于基于交叉偶联聚合(例如，与二卤代芳香族化合物的聚合)的高分子化合物的制造等中。在该用途中，含硼基团优选为二羟基硼基或其衍生物基团。

以上，针对本实施方式涉及的含硼共轭多烯化合物及其制造方法进行了记载，但本发明不限定于这些。

例如，本发明的一个侧面涉及使用了上述含硼共轭多烯化合物的、共轭多烯化合物的制造方法。

一个实施方式涉及的共轭多烯的制造方法包括下述工序：第一工序，通过上述含硼共轭多烯化合物的制造方法，得到含有含硼共轭多烯化合物的反应液；和，第二工序，在上述反应液中添加偶联反应催化剂、和具有能够与上述含硼基团进行偶联反应的反应性基团的第三原料化合物而进行偶联反应。

第一工序例如可以为通过第一原料化合物及第二原料化合物在金属催化剂存在下的反应而使反应体系中生成上述含硼共轭多烯化合物的工序。第二工序可以为在该反应体系中添加偶联反应催化剂和第三原料化合物的工序。根据这样的单罐反应，可以效率良好地制造目标共轭多烯化合物。

这样，在上述的含硼共轭多烯化合物的制造方法中，能够在不从反应后的反应体系中回收含硼共轭多烯化合物的情况下在单罐中实施接下来的偶联反应。这一点可以说是上述的含硼共轭多烯化合物的制造方法的较大优点。

偶联反应催化剂没有特别限定，可以从已知的偶联反应催化剂中适当地进行选择来使用。作为偶联反应催化剂的具体例，例如可举出[Pd(PPh

第三原料化合物所具有的反应性基团只要是能够与含硼基团进行偶联反应的官能团，就没有特别限制，从基质的选择性及反应性优异的观点考虑，优选为卤素基团。

偶联反应的反应条件没有特别限定，可以从已知的偶联反应的反应条件中适当地进行选择。

(实施例1-1)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物(A-1)的合成。

[化学式34]

具体而言，将1-戊炔基硼酸二异丙酯(20.3μL，0.0884mmol)及(E)-2,4-戊二烯酸甲酯(10.3μL，0.0881mmol)溶解在苯-d

(实施例1-2)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物(A-1)的合成。

[化学式35]

具体而言，将1-戊炔基硼酸二异丙酯(20.5μL，0.0894mmol)及(E)-2,4-戊二烯酸甲酯(10.4μL，0.0895mmol)溶解在二氯甲烷-d

(实施例2)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式36]

具体而言，将1-戊炔基硼酸二异丙酯(20.5μL，0.0895mmol)及1,3-戊二烯(9.0μL，0.089mmol)溶解在苯-d

(实施例3)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式37]

具体而言，将3-己炔(6.5μL，0.057mmol)和2-{(E)-1,3-丁二烯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(dioxaborolane)(11.5μL，0.0575mmol)溶解在苯-d

HRMS(APCI)：m/z calcd for C

(实施例4)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式38]

具体而言，将二苯基乙炔(32.09mg，0.180mmol)溶解在苯-d

MS(EI)：m/z＝358(M+).

HRMS(APCI)：m/z calcd for C

(实施例5)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式39]

具体而言，将2-{(E)-1,3-丁间二烯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(40.4μL，0.2244mmol)溶解在苯-d

(实施例6)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式40]

具体而言，将1-苯基-1-丙炔(22.5μL，182μmol)及2-{(E)-1,3-丁间二烯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(36.0μL，180μmol)溶解在苯-d

HRMS(APCI)：m/z calcd for C

(实施例7)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式41]

具体而言，将1-苯基-2-三甲基甲硅烷基-乙炔(34.0μL，176μmol)及2-{(E)-1,3-丁间二烯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(19.0μL，95.0μmol)溶解在苯-d

三甲基((1Z,3E,5E)-1-苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)六-1,3,5-三烯-2-基)硅烷

HRMS(APCI)：m/z calcd for C

三甲基((1E,3E,5E)-1-苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)六-1,3,5-三烯-2-基)硅烷

(实施例8)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式42]

具体而言，将2-苯基乙炔基硼酸二异丙酯(24.5μL，0.101mmol)及(E)-2,4-戊二烯酸甲酯(11.5μL，0.0987mmol)溶解在苯-d

(A-101)

(A-102)

(实施例9)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式43]

具体而言，将2-苯基乙炔基硼酸二甲酯(24.5μL，0.101mmol)及(E)-2,4-戊二烯酸甲酯(11.5μL，0.0987mmol)溶解在苯-d

(A-103)

(A-104)

(实施例10)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式44]

具体而言，将2-苯基乙炔基硼酸频哪醇酯(40.62μL，0.1781mmol)及(E)-2,4-戊二烯酸甲酯(21.0μL，0.180mmol)溶解在苯-d

HRMS(APCI)：m/z calcd for C

(实施例11)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式45]

具体而言，将1-戊炔基硼酸频哪醇酯(38.5μL，0.180mmol)及(E)-2,4-戊二烯酸甲酯(21.0μL，0.180mmol)溶解在苯-d

(A-106)

(A-107)

HRMS(APCI)：m/z calcd for C

(实施例12)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式46]

具体而言，将1-戊炔基硼酸频哪醇酯(51.0μL，0.222mmol)及2-{(E)-1,3-丁间二烯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(40.4μL，0.224mmol)溶解在苯-d

(A-108)

(A-109)

HRMS(APCI)：m/z calcd for C

(实施例13)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式47]

具体而言，在25mL舒伦克瓶中量取[Ru(acac)

(实施例14)

通过下述方法来进行含硼共轭多烯化合物的合成。

[化学式48]

具体而言，在25mL舒伦克瓶中量取CoBr

(实施例15)

通过下述方法，在单罐中进行含硼共轭多烯化合物的合成和随后的交叉偶联反应，合成共轭多烯化合物。

[化学式49]

具体而言，使1-戊炔基硼酸二异丙酯(22.5μL，0.0982mmol)及(E)-2,4-戊二烯酸甲酯(11.5μL，0.0987mmol)在苯中(500μL)、在[Ru(naphthalene)(cod)](3.35mg，0.00993mmol)的存在下于室温进行24小时反应。接着，在相同的溶液中依次加入碘化苯(11.0μL，0.0987mmol)，甲醇钠的甲醇溶液(在甲醇中为120μL(120μL in methanol)，0.120mmol)、及[Pd(PPh

(A-110)

HRMS(APCI)：m/z calcd for C

(实施例16)

通过下述方法，在单罐中进行含硼共轭多烯化合物的合成和随后的交叉偶联反应，合成共轭多烯化合物。

[化学式50]

使3-己炔(20.0μL，0.175mmol)及2-{(E)-1,3-丁间二烯基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(36.0μL，0.180mmol)在苯中(500μL)、在[Ru(naphthalene)(cod)](6.03mg，0.0178mmol)的存在下于室温进行5分钟反应。接着，在相同溶液中依次加入碘化苯(20.0μL，0.179mmol)、甲醇钠的甲醇溶液(在甲醇中为180.0μL(180.0μL in methanol)，0.180mmol)、及[Pd(PPh

(实施例17)

通过下述方法，在单罐中进行含硼共轭多烯化合物的合成和随后的交叉偶联反应，合成共轭多烯化合物。

[化学式51]

具体而言，使1-戊炔基硼酸二异丙酯(22.5μL，0.0982mmol)及(E)-1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)丁二烯(22.0μL，0.110mmol)、[Ru(naphthalene)(1,5-cod)](3.34mg，0.00990mmol)在苯中于50℃进行3小时反应。加入溴乙烯(15.0μL，0.212mmol)、乙醇钠的乙醇溶液(在EtOH中为240μL(240μL in EtOH)，0.240mmol)及[Pd(PPh

HRMS(APCI)：m/z calcd for C