一种新型生物酶法生产生物柴油工艺

摘要

本发明涉及一种新型生物酶法生产生物柴油工艺，其制备步骤为：S1、将原料油脂、液体脂肪酶、甲醇和水一起混合，再进行液体脂肪酶催化酯化反应，得到混合反应液；S2、将混合反应液离心分离，分别得到油相、水相；S3、将油相进行干燥后减压蒸馏得到半成品油和植物沥青；S4、将步骤S3中的半成品油进一步酯化反应，即再进入到有固定化脂肪酶和甲醇的反应釜中，并进行固体化脂肪酶催化酯化反应；S5、从S4出来的油品进行脱醇后得到生物柴油。本发明达到的有益效果是：提高原料适用性、大大提高固定化脂肪酶的使用寿命、提高产品质量、降低生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及生物柴油制备技术领域，特别是一种新型生物酶法生产生物柴油工艺。

背景技术

生物柴油是国家产业政策大力支持的优质可再生清洁能源，是石化柴油的良好代用品，已在全世界得到广泛应用。

目前的生物柴油制备，大致有三种方法：

第一种，化学法，先利用强酸作为催化剂将游离脂肪酸转变成脂肪酸甲酯，再利用强碱作为催化剂将余下的甘油三脂转化成脂肪酸甲酯。但是该工艺生产生物柴油，高温环境甲醇汽化安全性差，产生的废水含酸碱盐难以处理，碱环境容易皂化导致得率低。

第二种，甘油酯化法，先利用甘油酯化将油脂游离脂肪酸转变成甘油三脂，再进行碱性环境酯交换转化为脂肪酸甲酯。缺点是该工艺后段也是在碱性环境酯交换，会有大量的皂化导致得率低。

第三种，生物酶法，利用生物酶作为催化剂生产生物柴油，反应条件温和，安全环保。其相比于前两种方法具有较大的得率，但是在生产中发现需要实用大量的生物酶，从而使得生产成本却过高。

为此，针对生物酶法，对其制备工艺进行改进，以减小成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种提高原料适用性、提高固定化脂肪酶使用寿命、提高产品质量、降低生产成本的新型生物酶法生产生物柴油工艺。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种新型生物酶法生产生物柴油工艺，其制备步骤为：

S1、将原料油脂、液体脂肪酶、甲醇和水一起混合，再进行液体脂肪酶催化酯化反应和酯交换反应，得到混合反应液；

S2、将混合反应液离心分离，分别得到油相、水相；

S3、将油相进行干燥、减压蒸馏得到半成品油和植物沥青；

S4、将步骤S3中的半成品油进一步酶化反应，即再加入固体脂肪酶、甲醇，并进行固定化脂肪酶催化酯化反应；

S5、从S4出来的油品进行脱醇后得到正品生物柴油。

进一步地，所述的步骤S3中的油相经泵打入脱甲醇塔，在加热、真空状态下进行初步脱甲醇，并得到甲醇和一级粗甲酯；所述步骤S3中脱得的甲醇，进行回收并用于步骤S1中；所述的一级粗甲醇进入蒸馏塔中进行负压蒸馏，得到半成品油和植物沥青；所述步骤S2中分离出来的水相，对其中60％的量进行回收并用于步骤S1需要添加的水中。

进一步地，所述的一级粗甲酯为含3～7％游离脂肪酸的粗甲酯，优选含量为4％。

优选地，所述的步骤S5中，脱醇后经泵打入脱臭塔进行真空脱臭后得到生物柴油。

进一步地，所述的步骤S3中，油相经干燥、减压蒸馏后还得到前馏分。

进一步地，所述的步骤S1在反应釜中进行，先经搅拌器充分搅拌混合，再延时反应。

进一步地，所述的步骤S2中分离出水相中剩余40％部分(60％已经直接回用至步骤S1)经泵打入甲醇回收蒸馏塔进行减压蒸馏，先在该系统的低温塔内(70℃左右可正负5℃)脱醇，即对生成的气相甲醇进行冷凝，冷凝后的甲醇重新返回至步骤S1中参与反应；脱醇后的液体再在该系统的高温塔内的(高于100℃)进行浓缩得到含量为70％的粗甘油。

普通的生物酶法制备生物柴油的大致流程为：一级酶酯化——二级精制酶继续酯化——减压蒸馏——脱臭，但是由于原料适用性差，产品酸值无法达到国家标准，进而使得固定化脂肪酶的使用寿命短导致生产成本过高。

原因为：由于固定化脂肪酶本质上是一种蛋白质，对环境的适应性较差，高温、酸性、碱性条件下或者原料中含有的杂质、胶质物都极易导致固定化脂肪酶中毒失去活性，而固定化脂肪酶本身价格昂贵，一旦失活将会造成极大的经济损失。

在现有的生物酶法生产生物柴油工艺无法避免废弃油脂中酸性、碱性物质或者原料中含有的杂质、胶质物对精制酶(固定化脂肪酶)的伤害，只能采取各种技术措施降低或者从原料采购上加强质量管控，从而造成原料选择面窄，产品指标无法达到国标，同时导致精制酶(固定化脂肪酶)的使用寿命也比较短。

而本方案，通过离心先将油相和水相分离开，再对油相进行初步干燥，得到一级粗甲酯，然后对一级粗甲酯进行负压蒸馏，得到半成品油，该半成品油为含3～7％游离脂肪酸的粗甲酯；然后再进行进一步的酶催化酯化反应。即在二级精制酶(固定化脂肪酶)的催化酯化反应之前，进行了处理，从而提高了原料适用性，固定化脂肪酶也不会中毒，提高了固定化脂肪酶的使用寿命，同时让固定化脂肪酶能更好地与处理后的半成品油进行反应，使得油品酸值能够降到更低并达到国标。

另外，由于杂物干扰少，第二次酯化反应后，得到的生物柴油的品质好；由于杂质少，原料转化率高，能得到充分利用，降低了原料成本；甲醇的回收利用，固定化脂肪酶的使用寿命得到大大提高，均降低了生产成本。

本发明具有以下优点：(1)在第二次生物酶化反应前，将油相进行处理，排出杂物的干扰，让酸值达到国家标准，避免固定化脂肪酶中毒，让油相中的有效成分能更好地在固定化脂肪酶的催化作用下与精甲醇发生酯化反应，从而提高了原料的转化率，提高了固定化脂肪酶的使用寿命，并且得到高品质生物柴油，降低了生产成本；

(2)通过蒸馏提纯除去不利于固定化脂肪酶存活的物质，拓宽原料选择面，提高固定化脂肪酶的使用批次和寿命，让生物柴油的酸值稳定在0.5以下，从而保证了生物柴油的品质。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例一

如图1所示，一种新型生物酶法生产生物柴油工艺，其制备步骤为：

S1、将原料油脂、液体脂肪酶、甲醇和水一起加入反应釜中，经搅拌其混合搅拌后再延时进行液体脂肪酶催化酯化反应和酯交换反应，充分反应后，得到合格的混合反应液；

S2、将步骤S2中合格的混合反应液体经泵打入离心机中进行离心分离，离心后得到的油相进入油相罐中，离心后得到的水相进入水相罐中；

S3、将油相经泵打入脱甲醇塔中，在加热、真空状体下脱甲醇干燥，得到一级粗甲酯，还得到脱去的后的甲醇且该甲醇回收循环使用；然后再将一级粗甲酯通入蒸馏塔中进行负压蒸馏，得到半成品油和植物沥青，该半成品油为含有4％的游离脂肪酸(酸值为10mgKOH/g)的精制粗甲酯；将得到的植物沥青打入植物沥青储罐作为副产品销售；

S4、将步骤S3中的半成品油经泵打入精制反应釜中，并在固定化脂肪酶的催化下与甲醇继续进行酯化反应；

S5、将步骤S4中的油品再脱醇处理，然后经打入脱臭塔进行真空脱臭处理，最后得到正品生物柴油。

在步骤S3中，一级粗甲酯在负压蒸馏后还得到前馏分(主要成分为低碳链甲酯)。

步骤S2中的水相有60％的量进行回收并用于步骤S1需要添加的水中，有40％的量经泵打入甲醇回收蒸馏塔进行减压蒸馏，先在该系统的低温塔内(70℃左右可正负5℃)脱醇，即对生成的气相甲醇进行冷凝，冷凝后的甲醇重新返回至步骤S1中参与反应；脱醇后的液体再在该系统的高温塔内的(高于100℃)进行浓缩得到含量为70％的粗甘油。

实施例二

一种新型生物酶法生产生物柴油工艺，其制备步骤与实施例一相似，唯一不同的是步骤S3中得到的半成品油含有3％的游离脂肪酸(酸值为6mgKOH/g)的粗甲酯。

实施例三

一种新型生物酶法生产生物柴油工艺，其制备步骤与实施例一相似，唯一不同的是步骤S3中得到的半成品油含有7％的游离脂肪酸(酸值为14mgKOH/g)的粗甲酯。

采用上述三种实施例制备得到的生物柴油进行酸值检测，结果如表一所示，可以看出酸值均小于0.5。