一种铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料及其制法

摘要

本发明涉及气敏材料技术领域，且公开了一种铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料，一步水热得到铝掺杂氧化锌纳米棒，具有超高的比表面积，铝元素掺入氧化锌晶格，使其缺陷增多，暴露更多的活性位点，降低氧化锌工作温度，制备羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，置于硫酸溶液中，水解产生COO‑，再加入聚苯胺，代替COOH中的H，二者共价接枝，均匀分散，进一步提高比表面积，加快气体的扩散速度，提高响应和恢复性能，在紫外光照射下，空穴从氧化锌的价带迁移到聚苯胺的价带上，光生电子和空穴有效分离，降低光生电子‑空穴复合率，使得铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺气敏材料具有优异的室温乙醇气敏性能。

说明书

技术领域

本发明涉及气敏材料技术领域，具体为一种铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料及其制法。

背景技术

世界卫生组织的调查结果显示，50％左右的交通事故起因为酒后驾驶，酒后驾驶已经成为交通事故的第一“杀手”，于是，越来越多的研究者把目光聚集在高灵敏度乙醇气敏传感器上，目前使用的乙醇气敏传感器一般为氧化物半导体气敏传感器，常见的有二氧化锡、二氧化钛、氧化锌等，氧化锌是一种直接带隙、宽禁带的半导体，具有多种形貌结构、良好的气敏性能，一直是气敏材料研究者的研究对象。

氧化锌材料的气敏传感器具有响应速度快、使用寿命长、成本较低等优点，但是其工作温度较高、灵敏度较低的缺点，限制了其应用，而紫外光照射可以有效降低工作温度，但是氧化锌本身的光生电子-空穴复合速度过快，无法对其进行大规模的应用，聚苯胺是一种π共轭高分子聚合物，具有良好的化学稳定性和较高的导电性，将其与氧化锌复合形成纳米材料，可以有效地提高传感器的气敏性能，因此，我们采用铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的方式来解决上述问题。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料及其制法，解决了氧化锌气敏材料工作温度较高、灵敏度较低的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料，所述铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铝、氢氧化钠，三者的质量比为100:6-7:25-31，搅拌均匀，将混合液移入反应釜内置于水热装置中，在160-200℃下反应12-18h，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声5-15min分散均匀，滴加氨水，调节溶液的pH为9-10，再向混合液中加入铝掺杂氧化锌纳米棒，在50-60℃下反应2-4h，冷却、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒，在5-10℃下搅拌10-20min，再分别加入硝酸钠、高锰酸钾，继续低温搅拌20-40min，然后升温至40-50℃反应2-4h，再向反应瓶中加入去离子水，随后升温至70-80℃反应4-6h，冷却、过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，搅拌均匀，得到混合酸，取五分之一体积的混合酸，向其中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，取五分之四体积的混合酸，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，搅拌均匀，将得到的溶液在冰浴中逐滴加入到混合溶液中，搅拌反应6-8h，再用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料。

优选的，所述步骤(1)中水热装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，主体的中间活动连接有隔板，电机的顶部活动连接有法兰平台，法兰平台的顶部活动连接有固定架，固定架的内部活动连接有反应釜，主体的内部活动连接有通风管，通风管的右侧活动连接有进风口，进风口的内部活动连接有进气扇，通风管的左侧活动连接有出风口，出风口的内部活动连接有排气扇。

优选的，所述步骤(2)中乙烯基三甲氧基硅烷、铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为100-200:100。

优选的，所述步骤(3)中乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:40-60:250-400。

优选的，所述步骤(4)中对甲基苯磺酸、过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为1.5-2:9-12:0.2-0.3:4-6:100。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料，以硝酸锌、硝酸铝为原料，在碱性环境中，一步水热得到铝掺杂氧化锌纳米棒，具有超高的比表面积，铝元素掺入氧化锌的晶格，使得氧化锌的缺陷增多，暴露出更多的活性位点，使得更多的氧气分子被束缚在氧化锌的表面，从而产生更多的氧负离子，有效提高了氧化锌的气敏性能，同时缺陷增多，降低了氧化锌的工作温度，使得氧化锌在较低的温度就可以有足够的能量与表面的氧负离子反应。

该一种铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料，在乙醇和水的混合溶液中，铝掺杂氧化锌纳米棒与乙烯基三甲氧基硅烷发生缩合反应，得到乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒，再置于强氧化性溶液中，得到羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，再置于硫酸溶液中，羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒水解产生COO-，呈负电性，再加入苯胺和氧化剂制备得到的正电性聚苯胺大分子，代替了COOH中的H，羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒与聚苯胺大分子共价接枝，均匀分散在聚苯胺分子的骨架上，减少团聚，提高聚苯胺分子链的规整性，进一步提高比表面积，可以提供更多的活性位点供化学吸附氧与测试气体反应，增加气敏材料的灵敏度，同时加快了气体的扩散速度，提高响应和恢复性能，在紫外光照射下，氧化锌会产生光生电子-空穴对，空穴从氧化锌的价带迁移到聚苯胺的价带上，同时有机-无机的界面上会产生陷阱能级，从而捕获空穴，使得光生电子和空穴可以有效地分离，降低了光生电子-空穴的复合率，空穴与化学吸附氧离子结合，降低了与光生电子的复合，而光生电子与材料表面的O

附图说明

图1是水热装置正视结构示意图；

图2是法兰平台俯视结构示意图。

1、主体；2、电机；3、隔板；4、法兰平台；5、固定架；6、反应釜；7、通风管；8、进风口；9、进气扇；10、出风口；11、排气扇。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料，铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铝、氢氧化钠，三者的质量比为100:6-7:25-31，搅拌均匀，将混合液移入反应釜内置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，主体的中间活动连接有隔板，电机的顶部活动连接有法兰平台，法兰平台的顶部活动连接有固定架，固定架的内部活动连接有反应釜，主体的内部活动连接有通风管，通风管的右侧活动连接有进风口，进风口的内部活动连接有进气扇，通风管的左侧活动连接有出风口，出风口的内部活动连接有排气扇，在160-200℃下反应12-18h，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声5-15min分散均匀，滴加氨水，调节溶液的pH为9-10，再向混合液中加入铝掺杂氧化锌纳米棒，其中乙烯基三甲氧基硅烷、铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为100-200:100，在50-60℃下反应2-4h，冷却、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒，在5-10℃下搅拌10-20min，再分别加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:40-60:250-400，继续低温搅拌20-40min，然后升温至40-50℃反应2-4h，再向反应瓶中加入去离子水，随后升温至70-80℃反应4-6h，冷却、过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，搅拌均匀，得到混合酸，取五分之一体积的混合酸，向其中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，取五分之四体积的混合酸，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，其中对甲基苯磺酸、过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为1.5-2:9-12:0.2-0.3:4-6:100，搅拌均匀，将得到的溶液在冰浴中逐滴加入到混合溶液中，搅拌反应6-8h，再用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铝、氢氧化钠，三者的质量比为100:6:25，搅拌均匀，将混合液移入反应釜内置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，主体的中间活动连接有隔板，电机的顶部活动连接有法兰平台，法兰平台的顶部活动连接有固定架，固定架的内部活动连接有反应釜，主体的内部活动连接有通风管，通风管的右侧活动连接有进风口，进风口的内部活动连接有进气扇，通风管的左侧活动连接有出风口，出风口的内部活动连接有排气扇，在160℃下反应12h，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声5min分散均匀，滴加氨水，调节溶液的pH为9，再向混合液中加入铝掺杂氧化锌纳米棒，其中乙烯基三甲氧基硅烷、铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为100:100，在50℃下反应2h，冷却、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒，在5℃下搅拌10min，再分别加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:40:250，继续低温搅拌20min，然后升温至40℃反应2h，再向反应瓶中加入去离子水，随后升温至70℃反应4h，冷却、过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，搅拌均匀，得到混合酸，取五分之一体积的混合酸，向其中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，取五分之四体积的混合酸，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，其中对甲基苯磺酸、过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为1.5:9:0.2:4:100，搅拌均匀，将得到的溶液在冰浴中逐滴加入到混合溶液中，搅拌反应6h，再用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料。

实施例2

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铝、氢氧化钠，三者的质量比为100:6.5:28，搅拌均匀，将混合液移入反应釜内置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，主体的中间活动连接有隔板，电机的顶部活动连接有法兰平台，法兰平台的顶部活动连接有固定架，固定架的内部活动连接有反应釜，主体的内部活动连接有通风管，通风管的右侧活动连接有进风口，进风口的内部活动连接有进气扇，通风管的左侧活动连接有出风口，出风口的内部活动连接有排气扇，在180℃下反应15h，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声10min分散均匀，滴加氨水，调节溶液的pH为10，再向混合液中加入铝掺杂氧化锌纳米棒，其中乙烯基三甲氧基硅烷、铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为150:100，在55℃下反应3h，冷却、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒，在10℃下搅拌15min，再分别加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:50:325，继续低温搅拌30min，然后升温至45℃反应3h，再向反应瓶中加入去离子水，随后升温至75℃反应5h，冷却、过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，搅拌均匀，得到混合酸，取五分之一体积的混合酸，向其中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，取五分之四体积的混合酸，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，其中对甲基苯磺酸、过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为1.8:10.5:0.25:5:100，搅拌均匀，将得到的溶液在冰浴中逐滴加入到混合溶液中，搅拌反应7h，再用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料。

实施例3

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铝、氢氧化钠，三者的质量比为100:6.3:26，搅拌均匀，将混合液移入反应釜内置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，主体的中间活动连接有隔板，电机的顶部活动连接有法兰平台，法兰平台的顶部活动连接有固定架，固定架的内部活动连接有反应釜，主体的内部活动连接有通风管，通风管的右侧活动连接有进风口，进风口的内部活动连接有进气扇，通风管的左侧活动连接有出风口，出风口的内部活动连接有排气扇，在170℃下反应18h，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声5min分散均匀，滴加氨水，调节溶液的pH为9，再向混合液中加入铝掺杂氧化锌纳米棒，其中乙烯基三甲氧基硅烷、铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为130:100，在50℃下反应4h，冷却、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒，在5℃下搅拌15min，再分别加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:45:300，继续低温搅拌25min，然后升温至40℃反应4h，再向反应瓶中加入去离子水，随后升温至80℃反应4h，冷却、过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，搅拌均匀，得到混合酸，取五分之一体积的混合酸，向其中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，取五分之四体积的混合酸，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，其中对甲基苯磺酸、过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为1.6:10:0.2:4.5:100，搅拌均匀，将得到的溶液在冰浴中逐滴加入到混合溶液中，搅拌反应8h，再用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料。

实施例4

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铝、氢氧化钠，三者的质量比为100:7:31，搅拌均匀，将混合液移入反应釜内置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，主体的中间活动连接有隔板，电机的顶部活动连接有法兰平台，法兰平台的顶部活动连接有固定架，固定架的内部活动连接有反应釜，主体的内部活动连接有通风管，通风管的右侧活动连接有进风口，进风口的内部活动连接有进气扇，通风管的左侧活动连接有出风口，出风口的内部活动连接有排气扇，在200℃下反应18h，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声15min分散均匀，滴加氨水，调节溶液的pH为10，再向混合液中加入铝掺杂氧化锌纳米棒，其中乙烯基三甲氧基硅烷、铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为200:100，在60℃下反应4h，冷却、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒，在10℃下搅拌20min，再分别加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:60:400，继续低温搅拌40min，然后升温至50℃反应4h，再向反应瓶中加入去离子水，随后升温至80℃反应6h，冷却、过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，搅拌均匀，得到混合酸，取五分之一体积的混合酸，向其中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，取五分之四体积的混合酸，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，其中对甲基苯磺酸、过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为2:12:0.3:6:100，搅拌均匀，将得到的溶液在冰浴中逐滴加入到混合溶液中，搅拌反应8h，再用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料。

对比例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铝、氢氧化钠，三者的质量比为100:5:20，搅拌均匀，将混合液移入反应釜内置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，主体的中间活动连接有隔板，电机的顶部活动连接有法兰平台，法兰平台的顶部活动连接有固定架，固定架的内部活动连接有反应釜，主体的内部活动连接有通风管，通风管的右侧活动连接有进风口，进风口的内部活动连接有进气扇，通风管的左侧活动连接有出风口，出风口的内部活动连接有排气扇，在180℃下反应12h，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷，超声10min分散均匀，滴加氨水，调节溶液的pH为9，再向混合液中加入铝掺杂氧化锌纳米棒，其中乙烯基三甲氧基硅烷、铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为70:100，在50℃下反应3h，冷却、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤干净并干燥，得到乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒，在10℃下搅拌15min，再分别加入硝酸钠、高锰酸钾，其中乙烯基化铝掺杂氧化锌纳米棒、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:50:300，继续低温搅拌30min，然后升温至40℃反应3h，再向反应瓶中加入去离子水，随后升温至70℃反应5h，冷却、过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，搅拌均匀，得到混合酸，取五分之一体积的混合酸，向其中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，取五分之四体积的混合酸，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒，其中对甲基苯磺酸、过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化铝掺杂氧化锌纳米棒的质量比为1:7:0.1:3:100，搅拌均匀，将得到的溶液在冰浴中逐滴加入到混合溶液中，搅拌反应7h，再用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净并干燥，得到铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料。

以玻璃作为基底，在其表面进行光刻制备Pt电极，将实施例和对比例中得到的铝掺杂氧化锌纳米棒修饰聚苯胺的气敏材料与去离子水混合，得到气敏浆料，在基底表面均匀镀膜，形成20nm厚的薄膜，干燥，再置于450℃下煅烧2h，得到乙醇气敏元件，使用F4T5/BLB型紫外发光二极管作为紫外光光源，功率为4W，照射乙醇气敏元件，通入乙醇气体，使用HW-30A型气敏测试系统测试乙醇气敏性能，灵敏度为气敏元件在空气中的电阻与测试气体中电阻的比值，测试标准为GB/T 15653-1995。