一种多道分段电解磷化工艺

摘要

本发明涉及一种多道分段电解磷化工艺。采用的方案是：钢丝在磷化前酸洗并进入水池漂洗；多个阴极轮带动多根钢丝进行工作；再经过表调装置；电解磷化池具有多个电解槽，阳极板放置于电解槽中，阳极板之间无连接，每一块阳极板同与之对应的整流器正极相连，所有整流器的负极均连接在阴极轮组；每一个整流器均采用恒流变压的工作方式；沿钢丝行进方向，各电解槽的电流量逐渐增高。本工艺各电解槽内的阳极板相互独立，分别连接有独立的整流器，沿钢丝拉拔方向电解槽内的电流逐渐升高，磷化膜膜体均匀，各层膜间结合紧密；采用单阴极轮并联成组，与钢丝为点接触，避免磨损对膜体造成损害；改变拉拔速度使多根不同线径的钢丝进行磷化处理。

说明书

技术领域

本发明属于电化学生产领域，涉及一种多道分段电解磷化工艺。

背景技术

磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，在一定温度下，金属与含有磷酸盐、磷酸等化学材料的磷化液接触，经过一段时间在金属表面所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减少摩擦润滑使用。目前磷化方式主要有三种，浸泡式磷化、在线磷化和电解磷化，浸泡式磷化的磷化数据较为稳定可以通过调整磷化液的参数提高磷化膜的质量，磷化过程产生废渣，对环境污染严重；在线磷化将热处理和酸洗结合，对磷化工艺进行了简易化，缩短了磷化时间，但磷化膜层次结合较差，膜层较薄，易出现膜层脱落现象；而电解磷化是通过施加电流，在钢丝表面沉积形成磷化膜的反应过程。在施加电流的电解磷化槽中，钢丝作为阴极，使用一种不参与成膜的惰性导体作为阳极，主要反应机制分两步完成。首先，给电解磷酸槽液通电，钢丝作为阴极，惰性导体作为阳极，磷化液自动发生水解反应，在阴极表面产生氢气，阳极表面产生氧气。由于氢气的产生，钢丝表面溶液中pH上升，从而导致电解磷化液中的磷酸锌富集于钢丝表面结晶形成磷化膜，在整个过程中没有铁溶解到磷化液中，因此不会产生铁淤泥(磷化渣)。进一步实现了环保。现有电解磷化分为单道磷化工艺和多道磷化工艺，使用的电解磷化工艺通常是单根钢丝缠绕于一个导轮上，由于是单根钢丝，故直径是统一直径，且电解磷化池中不能同时放置多组钢丝工作，同时由于缠绕的原因，在拉拔过程中钢丝表面会出现划痕，因此单道电解磷化效率较低。

为了进一步提高电解磷化的效率，目前尝试的方法将多根线径相同的线材放置在同一磷化池内，同时进行电解磷化，虽然提高了磷化效率，但因电流恒定，磷化膜密度较低，层间结合力差，易掉渣脱落，磷化效果较差,若需要同时进行不同线径钢丝的磷化，则需要多个磷化池，成本较高。此外，磷化池中的化学成分不仅影响磷化效果及废渣的产生，同时如果在保证磷化效果及环保上控制成本，也是本领域的难题。

发明内容

鉴于现有技术中所存在的问题，本发明采用的技术方案是：

一种多道分段电解磷化工艺，包含以下步骤，

步骤一，钢丝在磷化前需要进行酸洗，酸洗使钢丝表面的重油或者重锈除去，减少锈蚀对磷化的影响；

步骤二，钢丝酸洗后进入了水池，进行漂洗，去除酸洗残留液；

步骤三，钢丝进过阴极给电轮，多个阴极轮为一组带动钢丝进行工作，通过并联多个阴极轮带动多根钢丝进行工作，最多可以做到1-60根钢丝同时工作，阴极轮与钢丝存在点接触，同时施加一定压力，使钢丝与阴极轮充分接触免于因钢丝运行不平衡出现打火花现象；

步骤四，从阴极轮后再经过表调装置；

步骤五，电解磷化池具有多个电解槽，阳极板放置于电解槽中，阳极板之间无连接，每一块阳极板同与之对应的整流器正极相连，所有整流器的负极均连接在阴极轮组上；每一个整流器均采用恒流变压的工作方式，沿钢丝行进方向，计算钢丝在每一个电解槽内当前所需的电流量，在每一个分段区间钢丝上的电流量逐渐增高；当多根钢丝为相同直径时，钢丝拉拔速度相同；当采用不同直径的钢丝时，不同直径的钢丝拉拔速度不同；电解磷化池与磷化液储槽相连，通过提料泵将储槽中的磷化液打入电解磷化池并浸没电极板，经过电极板后从电解磷化池前部、中部和后部落入槽液收集槽，再回到磷化液储槽，形成循环；

步骤六，磷化完成之后进行水洗；

步骤七，水洗完成进行皂化；

步骤八，干燥；

步骤九，收线。

进一步的，在使用的药剂配方中，使用磷酸、硝酸、氧化锌、碳酸钠以及Ni进行配比使用，在PH＝4的情况之下补锌，选择碳酸锌只会产生二氧化碳，没有残留。

进一步的，电解磷化液包含有锌离子、磷酸根、硝酸根、补充剂和溶解金属，元素含量如下所示：锌离子10-100g/L；磷酸根10-150g/L；补充剂20-165g/L；溶解金属0-10g/L，其中磷酸根以PO4

进一步的，锌离子来自于氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的混合液中，所述磷酸根离子来自于磷酸溶液，硝酸根来自于硝酸溶液，补充剂来自于磷酸、硝酸和碳酸锌，溶解金属为镍。

进一步的，电解磷化池中设置有磷化液过滤装置。

进一步的，电源装置为直流电源，且可8V-32V调节。

进一步的，多根钢丝并行，且每一根设置的电流为1-200A/m2。

进一步的，电解磷化液温度为10-80度，磷化时间为1-5S。

进一步的，同组别工作的钢丝设置的直径为1.0-15.0mm。

本发明的一种多道分段电解磷化工艺有益效果：与现有技术相比，首先，本工艺采用多个电解槽，各电解槽内的阳极板相互独立，分别连接有独立的整流器，沿钢丝拉拔方向电解槽内的电流逐渐升高，在钢丝移动过程中逐步成膜，磷化膜膜体均匀，各层膜间结合紧密；其次，采用单阴极轮并联成组，并与钢丝为点接触，避免因磨损对膜体造成损害；最后，通过改变拉拔速度使多根不同线径的钢丝进行磷化处理。

具体实施方式

实施例1

本发明公开了一种电解磷化液工艺，采用的技术方案是，包含以下步骤，

步骤一，钢丝在磷化前需要进行酸洗，酸洗使钢丝表面的重油或者重锈除去，减少锈蚀对磷化的影响；步骤二，钢丝酸洗后进入了水池，进行漂洗，去除酸洗残留液；步骤三，钢丝进过阴极给电轮，多个阴极轮为一组带动钢丝进行工作，通过并联多个阴极轮带动多根钢丝进行工作，最多可以做到1-60根钢丝同时工作，阴极轮与钢丝存在点接触，同时施加一定压力，使钢丝与阴极轮充分接触免于因钢丝运行不平衡出现打火花现象；步骤四，从阴极轮后再经过表调装置；步骤五，电解磷化池具有四个电解槽，阳极板放置于电解槽的电解磷化池中，阳极板之间无连接，每一块阳极板同与之对应的整流器正极相连，所有整流器的负极均连接在阴极轮组上；每一个整流器均采用恒流变压的工作方式，在每一个分段区间钢丝上的电流量逐渐增高；当多根钢丝为相同直径时，钢丝拉拔速度相同；当采用不同直径的钢丝时，不同直径的钢丝拉拔速度不同；步骤六，磷化完成之后进行水洗；步骤七，水洗完成进行皂化；步骤八，干燥；步骤九，收线。

进一步的，在使用的药剂配方中，使用磷酸、硝酸、氧化锌、碳酸钠以及镍进行配比使用，选择碳酸锌进行补锌只会产生二氧化碳，没有残留，且不影响其它离子平衡。进一步的，电解磷化液包含有锌离子、磷酸根、硝酸根、补充剂和溶解金属，元素含量如下所示：锌离子11g/L；磷酸根10g/L；补充剂20g/L；溶解金属0.5g/L，其中磷酸根以PO4

进一步的，锌离子来自于氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的混合液中，所述磷酸根离子来自于磷酸溶液，硝酸根来自于硝酸溶液，补充剂来自于磷酸、硝酸和碳酸锌，溶解金属为镍。

进一步的，电解磷化池中设置有磷化液过滤装置。

进一步的，电解磷化池与磷化液储槽相连，通过提料泵将储槽中的磷化液打入电解磷化池并浸没电极板，经过电极板后从电解磷化池前部、中部和后部落入槽液收集槽，再回到磷化液储槽，形成循环。

进一步的，电源装置为直流电源，电源为8V。

进一步的，多根钢丝并行，且每一根设置的电流为第一段1A/m

进一步的，电解磷化液温度为13度，磷化时间为5S。

进一步的，同组别工作的钢丝设置的直径为1.0mm。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，区别在于电解磷化池具有两个电解槽，电解磷化液中锌离子98g/L；磷酸根150g/L；补充剂165g/L；溶解金属9.575g/L；电源为32V，每一根设置的电流为第一段80A/m

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，区别在于电解磷化池具有三个电解槽，电解磷化液中锌离子65g/L；磷酸根90g/L；补充剂100g/L；溶解金属4g/L；电源为24V，每一根设置的电流为第一段5A/m

由于本发明采用分段给予不同电流的方式给钢丝磷化，因此需要了解电流与磷化膜重的关系，如表1所示，为相同线径下，不同总酸下的膜重结果。

表1

为了提现电流变化对膜重的影响，在其他参数不变的情况下改变电流大小，结果如表2所示：

表2

从结果中可以看出，表2中的理论膜重和实际膜重在电流增大的情况下均同步增大，因此可以得出结论，膜重受电流量大小的影响，成正比关系。与传统磷化不同，传统磷化中的电流为恒定，当钢丝上的磷化膜逐渐增厚时，由于通过钢丝的电流量受膜重影响导致电流量减小，在达到临界点后由于磷化膜的绝缘性，无法继续在钢丝上成膜，若要改变这种状况，则提高初始电流量，但当钢丝初进入电解槽中时，由于电流量的增大，快速在钢丝表面成膜，导致磷化膜附着力差，容易脱落。而采用分段变电流的方法，可以在镀膜过程中增大电流量，即使到达临界点，因电流增大仍持续导通，可以继续平稳成膜。附图1与附图2为传统磷化工艺与分段磷化的皮膜重量曲线，以及电流密度与膜重的关系。

通过理论膜重可以计算出当前反应段线材需要的输出电流量，通过线材直径与长度计算反应段线材的表面积，根据线速度计算通过反应段所需要的时间，并利用经验公式100C＝6-12g/m

由于本技术方案采用不同线径的钢丝在同一电解池中磷化，因此不同线速度及反应时间会影响最终的膜重，表3为不同线速度和反应时间对不同线径钢丝成膜的试验数据。

表3

通过表3可以看出，虽然钢丝的线径不同，但采用不同的线速度和反应时间，计算得出的理论膜重为相同的，实际膜重与理论膜重差异很小，实现了在同一电解池对不同线径磷化的工艺。

为了进一步说明本技术方案与其他磷化技术的对比所具有的有益之处，采用相同配方和应用参数的条件下，对不同技术方案的磷化结果进行试验，试验初始参数如表4所示。

从表4可以看出，不同方案的磷化技术在实际膜重上具有差异，其中传统化学磷化和未分段磷化的实际膜重与理论膜重差异较大，产品稳定性差，而多头电解(串联)和分段磷化的差异较小，产品稳定性较强，但多头电解(串联)只能单根磷化，效率较低。

为了验证磷化膜的性能，采用拉拔和折弯方法验证磷化膜的结合力，并通过SEM图观察皮膜表面。其中图3为传统化学磷化的皮膜拉拔前后的SEM图，拉拔前皮膜表面杂乱无章，皮膜不均匀，拉拔后皮膜表面呈丝状分布；图4为传统化学磷化的皮膜180度弯折前后的对比图，弯折前与弯折后几乎无差异，掉粉率接近0。图5为多头电解(串联)的皮膜拉拔前后的SEM图，拉拔前皮膜表面仍较杂乱，但优于传统化学磷化，拉拔后皮膜表面具有细微裂纹；图6为多头电解(串联)的皮膜180度弯折前后的对比图，弯折前与弯折后有细小差异，掉粉率小于1％。图7为未分段的皮膜拉拔前后的SEM图，拉拔前皮膜表面呈局部致密块，块与块之间存在裂纹，拉拔后皮膜表面呈开裂分布；图8为未分段的皮膜180度弯折前后的对比图，弯折前与弯折后差异较大，掉粉率为10-30％；图9为分段的皮膜拉拔前后的SEM图，拉拔前皮膜表面呈均匀致密块，拉拔后皮膜表面呈开裂分布；图10为分段的皮膜180度弯折前后的对比图，弯折前与弯折后有细小差异，掉粉率小于1％。表5为上述技术方案的拉拔性能。

表5

从表5可以看出，在模具寿命上，分段磷化远超其他技术方案。

综上所述，通过不同技术方案的磷化效果对比分析，传统化学磷化虽然掉粉率低，但产品稳定性差，生产过程中会产生大量废水废渣，对环境污染严重；多头电解(串联)的产品稳定性及掉粉率都较好，但只能单根磷化，且该接线方式下，极板与铜排接触点由于电阻问题，会发热达250摄氏度以上，从而溶解槽体；未分段磷化的产品稳定性和掉粉率都较差，皮膜结合力不强；分段磷化在产品稳定性和掉粉率上都符合要求，且拉拔性能远超其他技术方案。

此外，由于分段电解与其他电解磷化工艺的不同，因此在吨钢成本上也存在较大差异，与吨钢成本相关的主要有两方面，一是磷化液，本技术方案中采用的磷化液包括建浴剂和补充剂，原料及配比如表6所示：

表6

由于在生产过程中势必存在带液消耗，而带液消耗的药剂会成膜消耗更大(1～2倍)，因此需要控制带液消耗，由于控制带液量，会造成槽液离子变化，此时对于补充剂配方的设计尤为关键(指硝酸根比例，有上下限范围)，否则会造成成膜不良(结合力下降、拉拔性能下降)，同时还需要考虑不同酸比参数下对于成膜的影响，根据经验酸比不得小于5.0，即FA指标，硝酸根/总酸：0.8～1.0效果较佳。由于磷化液中75％磷酸和氧化锌是皮膜主要成分，生产过程主要消耗以上两个成分，所以配方中需及时补充磷酸根和锌含量，本技术方案均采用高浓度配方，减少整体使用量，降低吨钢成本。

在相同产线生产条件之下，因设备给电方式的不同，吨钢用电成本也有很大差异，因此采用同一生产条件下的未分段电解和分段电解的用电成本进行比较，表7为产量计算辅助表，表8为在同等条件下未分段电解和分段电解的用电成本计算结果。

表7

表8

从表8中可以看到分段电解相比于未分段电解在吨钢用电成本上降低了近45％，这是由于分段式给电减少了电阻，由于电阻的减少使得电流也得到了下降，电流和电压的下降直接减少了用电功率，用电功率的下降直接减少了用电成本。在电解化成工艺中，除了药剂消耗以外，电能是消耗重要组成部分，用电成本的下降可以减少吨钢成本，提高利润，提高市场竞争力。

电解槽可参考申请号为“202022925356.X”的实用新型专利。

上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，而不具备创造性劳动的修改或变形仍在本发明的保护范围以内。