一种实现低SO2转化率及高零价汞氧化性能的催化剂再生和改性方法

摘要

本发明的实现低SO2转化率及高零价汞氧化性能的催化剂再生和改性方法，包括步骤：S1前处理：将待处理的SCR催化依次进行吹灰、水洗和除盐水浸渍清洗；S2碱性溶液清洗；S3酸性溶液清洗；S4一次浸渍与干燥：将酸性溶液清洗后的SCR催化剂置于硝酸铈溶液中浸渍处理；将浸渍后的SCR催化剂干燥后冷却；S5二次浸渍和干燥：将干燥后的SCR催化剂置于硫酸氧钒溶液或者偏钒酸铵溶液中浸渍处理；将浸渍后的SCR催化剂干燥；S6焙烧。本发明的方法再生后的催化剂能够将造成催化剂失活的因素彻底去除，完全恢复甚至提高催化剂的脱硝性能，改性增加催化剂催化单质汞氧化的性能，并维持甚至降低催化剂催化SO2氧化的性能。

说明书

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种实现低SO2转化率及高零价汞氧化性能的催化剂再生和改性方法。

背景技术

大气中的汞具有剧毒，且会在生物中富集，是一种具有重要危害的污染物。燃煤排放是大气汞污染物的最主要来源之一，我国目前面临着较大的汞排放治理的压力。烟气中的单质汞占总汞比重较大，且具有高挥发性和低溶解性，现有燃煤电厂烟气处理设施对其处理能力较弱。

目前大部分锅炉、窑炉设备都安装了选择性催化还原(SCR)脱硝装置， SCR催化剂是其核心部件，商业SCR催化剂主要以V

申请号为201110203722.3和申请号为201310586545.0的发明专利，提出了在制作蜂窝式或平板式新催化剂的过程中，向催化剂中添加改性成分，制得具有较高单质汞氧化性能的催化剂。申请号为201310484570.8和申请号为 201110318071.2的发明专利，提出了新催化剂制作完成后，对催化剂实施浸渍负载处理，以提高其单质汞氧化性能。

SCR催化剂的运行条件较为恶劣，运行一定的时间后会在各种因素的作用下失活。SCR催化剂的再生是一种已经被普遍选择的处理失活SCR催化剂的方案，得当的再生处理能够有效恢复SR催化剂的脱硝性能。如果能够在再生的同时对催化剂实施改性，可以在不采购新催化剂的同时增加SCR设备对单质汞的氧化性能，节约资源和经费。如申请号为201510229449.X、申请号为 201910449389.0的专利，提出在实施再生SCR催化剂的同时，对SCR催化剂进行改性物质的负载，从而增加其单质汞氧化性能。

SCR催化剂中起到催化脱硝作用的活性成分，在脱硝的同时能氧化烟气中的SO

鉴于此，开发一种能够在实施再生时进行改性，使零价汞氧化能力上升的同时维持原有SO

发明内容：

本发明目的是提供了一种实现低SO

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种实现低SO

S1前处理：将待处理的SCR催化依次进行吹灰、水洗和除盐水浸渍清洗；

S2碱性溶液清洗：将步骤S1前处理后的SCR催化剂置于氢氧化钠溶液中进行清洗，氢氧化钠溶液的质量浓度为0.4-3.2％，温度为40-80℃，时间为 15-120min；清洗后将SCR催化剂置于除盐水中清洗，温度为40-80℃；

S3酸性溶液清洗：将步骤S2中碱性溶液清洗后的SCR催化剂置于稀硫酸溶液中进行清洗，稀硫酸溶液的质量浓度0.1％-2.5％，温度为10-80℃，清洗时间为15-120min；清洗后将SCR催化剂置于除盐水中清洗，温度为40-80℃；

S4一次浸渍与干燥：将步骤S3中酸性溶液清洗后的SCR催化剂置于硝酸铈溶液中浸渍处理；将浸渍后的SCR催化剂干燥后冷却；

S5二次浸渍和干燥：将步骤S5中干燥后的SCR催化剂置于硫酸氧钒溶液或者偏钒酸铵溶液中浸渍处理；将浸渍后的SCR催化剂干燥；

S6焙烧：将步骤S5中干燥后的SCR催化剂置于温度300-400℃下焙烧3-12h，焙烧完成后冷却至室温。

在上述实施方式的基础上，在另一改进的实施方式中，所述步骤S4一次浸渍与干燥中，硝酸铈的质量浓度为2-30％，浸渍时间为5-150min。

在上述实施方式的基础上，在另一改进的实施方式中，所述步骤S5二次浸渍和干燥中，硫酸氧钒溶液的质量浓度为1-3％，偏钒酸铵溶液的质量浓度为 0.7-2.2％，浸渍时间为5-150min。

在上述实施方式的基础上，在另一改进的实施方式中，所述步骤S2碱性溶液清洗处理时，氢氧化钠溶液清洗和/或除盐水清洗时辅以超声波或鼓泡扰动。

在上述实施方式的基础上，在另一改进的实施方式中，所述步骤S3酸性溶液清洗处理时，稀硫酸溶液清洗和/或除盐水清洗时辅以超声波或鼓泡扰动。

在上述实施方式的基础上，在另一改进的实施方式中，所述步骤S4一次浸渍与干燥处理中，硝酸铈溶液浸渍时静置或辅以鼓泡扰动。

在上述实施方式的基础上，在另一改进的实施方式中，所述步骤S5二次浸渍和干燥中，硫酸氧钒溶液或者偏钒酸铵溶液中浸渍处理静置或辅以鼓泡扰动。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明技术方案的主要原理在于，SCR脱硝催化剂的活性元素会同时催化脱硝反应和副反应SO

2、采用本发明的方法再生和改性后的SCR催化剂，能够将造成SCR催化剂失活的因素彻底去除，完全恢复甚至提高SCR催化剂的脱硝性能；改性增加 SCR催化剂催化单质汞氧化的性能，并维持甚至降低SCR催化剂催化SO

附图说明

图1为本发明实现低SO

具体实施方式

以下提供本发明的优选实施例，以助于进一步理解本发明。本领域技术人员应了解到,本发明实施例的说明仅是示例性的，并不是为了限制本发明的方案。

参见附图1的示意，本发明实现低SO

S1前处理：将待处理的SCR催化依次进行吹灰、水洗和除盐水浸渍清洗；

S2碱性溶液清洗：将步骤S1前处理后的SCR催化剂置于氢氧化钠溶液中进行清洗，氢氧化钠溶液的质量浓度为0.4-3.2％，温度为40-80℃，时间为 15-120min；清洗后将SCR催化剂置于除盐水中清洗，温度为40-80℃；氢氧化钠溶液清洗和/或除盐水清洗时辅以超声波或鼓泡扰动；

S3酸性溶液清洗：将步骤S2中碱性溶液清洗后的SCR催化剂置于稀硫酸溶液中进行清洗，稀硫酸溶液的质量浓度0.1％-2.5％，温度为10-80℃，清洗时间为15-120min；清洗后将SCR催化剂置于除盐水中清洗，温度为40-80℃，稀硫酸溶液清洗和/或除盐水清洗时辅以超声波或鼓泡扰动；

S4一次浸渍与干燥：将步骤S3中酸性溶液清洗后的SCR催化剂置于硝酸铈溶液中浸渍处理，硝酸铈的质量浓度为2-30％，浸渍时间为5-150min；硝酸铈溶液浸渍时静置或辅以鼓泡扰动；将浸渍后的SCR催化剂干燥后冷却；

S5二次浸渍和干燥：将步骤S5中干燥后的SCR催化剂置于硫酸氧钒溶液或者偏钒酸铵溶液中浸渍处理，其中硫酸氧钒溶液的质量浓度为1-3％，偏钒酸铵溶液的质量浓度为0.7-2.2％，浸渍时间为5-150min；将浸渍后的SCR催化剂干燥；

S6焙烧：将步骤S5中干燥后的SCR催化剂置于温度300-400℃下焙烧3-12h，焙烧完成后冷却至室温。

本技术领域通常认为，提高溶液温度同时维持较长时间的清洗，可能会对催化剂的机械性能、化学性能等造成影响。本发明的申请人在大量前期实验的基础上，首次提出了在较高的酸溶液、碱溶液的浓度下，以较高的溶液温度对 SCR催化剂实施较长时间的清洗，而且最终不会使SCR催化剂的机械强度等降低。这一处理措施及发现，对本技术领域而言是一重大贡献。采用本发明所述的清洗和负载方法，一方面能够彻底清洗SCR催化剂的物理、化学失活；另一方面，可以促进SCR催化剂中活性元素的重新分布，是使SCR催化剂在再生和改性后能维持较低SO

本发明将清洗后的SCR催化剂置于硝酸铈溶液中浸渍，是为了将改性物质前驱体硝酸铈负载到催化剂上。本发明使用了高浓度的硝酸铈，最终获得的SCR 催化剂的脱硝性能、SO

本方法中硝酸铈溶液的浸渍处理以及硫酸氧钒或偏钒酸铵溶液的浸渍处理，时间较短(相比于现有技术)。申请人发现，本发明中的浸渍时间5-150min 是充足的，且在实际的大规模生产中，合理的浸渍时间是保证产能的关键因素。

本发明将SCR催化剂置于硫酸氧钒或偏钒酸铵溶液中浸渍处理，采用的硫酸氧钒或者偏钒酸铵溶液的浓度比较高，申请人发现采用该浓度的负载液与前述的再生方法相配合，能够使负载的大部分活性物质参与到快反应中去。采用硫酸氧钒溶液浸渍SCR催化剂，具有以下的优势。一方面，硫酸氧钒高浓度溶液可以稳定保存，且使用简单，实际的大规模生产中配制方便，直接与水混合即可。偏钒酸铵在工业生产中需要和乙醇胺或草酸配合使用才行，对操作人员以及设备的要求都更高，费时费力，且更多的环节增加了出错的可能性。另一方面，硫酸氧钒的硫酸根对于催化剂的脱硝性能的提升具有一定帮助。

本发明的方法在二次浸渍完成后，仅实施一步干燥后就进行焙烧，一方面能够节约产能，节省能源；另一方面，在工厂的反复干燥焙烧相应会涉及到升温和降温过程，这些过程如果控制不当，会大幅降低催化剂的机械性能，所以需要尽可能地减少干燥、焙烧的步骤，仅保留必须的工艺。

本发明通过碱性溶液清洗、酸性溶液清洗、一次浸渍与干燥和二次浸渍和干燥各个步骤相互配合，使得最终获得的SCR催化剂能够具有优异的脱硝性能和低的SO

实施例1

本实施例中的实现低SO

S1前处理：将待处理的SCR催化剂采用压缩空气吹扫，去除催化剂表面及孔道内的积灰；对催化剂采用高压水射流吹洗，进一步去除催化剂表面及孔道内的积灰；将催化剂在除盐水中浸渍清洗，辅以鼓泡，再进一步去除催化剂表面及孔道内的积灰，同时初步使催化剂与水充分接触。

S2碱性溶液清洗：将SCR催化剂在氢氧化钠溶液中进行清洗，溶液温度 70℃。清洗时间90分钟，清洗辅以鼓泡扰动。氢氧化钠溶液采用氢氧化钠固体与除盐水配制，氢氧化钠溶液的质量浓度0.5％。将SCR催化剂在除盐水中进行清洗，除盐水的溶液温度50℃，清洗时间90分钟，清洗辅以超声波扰动。将清洗后的SCR催化剂再次置于除盐水中进行清洗，溶液温度30℃，清洗时间90 分钟，清洗辅以鼓泡扰动。

S3酸性溶液清洗：将催化剂在稀硫酸中进行清洗。稀硫酸的质量浓度为2％，溶液温度在30℃，清洗时间90分钟，清洗辅以鼓泡扰动。稀硫酸采用浓硫酸与除盐水配制。将酸性溶液清洗后的SCR催化剂置于除盐水中进行清洗，除盐水溶液温度40℃，清洗时间90分钟，清洗辅以鼓泡扰动。

S4一次浸渍与干燥：将SCR催化剂在硝酸铈溶液中浸渍，硝酸铈(以无水计)的质量浓度为2.7％，浸渍时间30分钟。浸渍时辅以鼓泡扰动。硝酸铈溶液采用六水合硝酸铈固体与除盐水配制。将浸渍后的SCR催化剂进行干燥，干燥温度220℃，干燥的风在催化剂孔道内的流速约5m/s，干燥时间5h。将干燥完成的催化剂冷却至室温。

S5二次浸渍和干燥：将催化剂在硫酸氧钒溶液中浸渍，硫酸氧钒(以无水计)的质量浓度为1.8％，浸渍时间30分钟。硫酸氧钒溶液采用硫酸氧钒浓溶液与除盐水配制。将浸渍后的SCR催化剂进行干燥，干燥温度105℃，干燥的风在催化剂孔道内的流速5m/s，干燥时间3h。

S6焙烧：将干燥后的SCR催化剂进行焙烧，焙烧温度380℃，焙烧的风在催化剂孔道内的流速5m/s，焙烧时间3h。将焙烧完成的催化剂冷却至室温。

本实施例中S2碱性溶液清洗步骤中，氢氧化钠溶液清洗后，进行了两次除盐水清洗。在其它实施例中进行一次除盐水也可以实现清洗效果，两次除盐水的清洗效果比一次除盐水清洗的效果更好一些。

实施例2

本实施例中的实现低SO

实施例3

本实施例中的实现低SO

实施例4

本实施例中的实现低SO

S2碱性溶液清洗：氢氧化钠溶液的质量浓度为0.4％，氢氧化钠溶液温度为 40℃，清洗时间为120min；除盐水温度为40℃，采用除盐水清洗2次，每次的清洗时间为120min，清洗辅以超声波扰动。

S3酸性溶液清洗：稀硫酸溶液的质量浓度为0.1％，温度为10℃，清洗时间为120min；除盐水温度为40℃，清洗时间为120min。

S4一次浸渍与干燥：硝酸铈溶液的质量浓度为2％，浸渍时间为150min。

S5二次浸渍和干燥：硫酸氧钒(以无水计)的质量浓度为1％，浸渍时间为 150min。

S6焙烧：焙烧温度为300℃，焙烧时间为12小时，焙烧的风在催化剂孔道内的流速在0.5m/s。

实施例5

本实施例中的实现低SO

S2碱性溶液清洗：氢氧化钠溶液的质量浓度为3.2％，氢氧化钠溶液温度为 80℃，清洗时间为15min；采用温度为80℃和60℃的除盐水依次清洗2次，每次的清洗时间为15min。

S3酸性溶液清洗：稀硫酸溶液的质量浓度为2.5％，温度为80℃，清洗时间为15min；除盐水温度为40℃，清洗时间为10min。

S4一次浸渍与干燥：硝酸铈溶液的质量浓度为20％，浸渍时间为5min。

S5二次浸渍和干燥：硫酸氧钒(以无水计)的质量浓度为3％，浸渍时间为 5min。

S6焙烧：焙烧温度为400℃，焙烧时间为3小时，焙烧的风在催化剂孔道内的流速在15m/s。

实施例6

本实施例中的实现低SO

S5二次浸渍和干燥：采用偏钒酸铵的溶液，其中偏钒酸铵的质量浓度为 0.7％，浸渍时间在150min。

实施例7

本实施例中的实现低SO

S5二次浸渍和干燥：采用偏钒酸铵的溶液，其中偏钒酸铵的质量浓度为2.2％，浸渍时间在15分钟。

实施例8

本实施例中的实现低SO

S5二次浸渍和干燥：采用偏钒酸铵的溶液，其中偏钒酸铵的质量浓度为2％，浸渍时间在50分钟。

对比例1

将各项性能指标与实施例1中相同的SCR催化剂按照下述步骤进行处理：

S1前处理：同实施例1；

S2碱性溶液清洗与S3酸性溶液清洗，氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液以及清洗的除盐水的温度均为室温20-25℃；

S4一次浸渍与干燥：同实施例1；

S5二次浸渍和干燥：硫酸氧钒浓溶液的质量浓度为1.0％(以无水硫酸氧钒计)，浸渍时间30分钟；

S6焙烧：同实施例1。

对比例2

将各项性能指标与实施例1中相同的SCR催化剂按照下述步骤进行处理：

S1前处理：同实施例1；

S2碱性溶液清洗：氢氧化钠溶液的温度为60℃，清洗时间为10min，清洗的同时辅以超声波；氢氧化钠溶液清洗以后不进行除盐水清洗；

S3酸性溶液清洗：稀硫酸的质量浓度为2％，温度60℃，清洗时间10min，辅以超声波清洗；稀硫酸清洗后进行一次与实施例1中相同操作的除盐水清洗；

S4一次浸渍与干燥：同实施例1；

S5二次浸渍和干燥：无。

S6焙烧：无。

对比例3

取各项性能指标与实施例1中相同的SCR催化剂，不做本发明中的各项步骤处理，也即不进行再生以及改性处理。本对比例用于代代表失活的SCR催化剂的状态。

根据以下测试方法对实施例1至实施例3、对比例1至对比例3中处理后的 SCR催化剂进行脱硝性能和SO

使用全尺寸中试台架测试催化剂的催化脱硝性能以及催化SO

表1各实施例及对比例中SCR催化剂的脱硝性能和SO

通过上表1中的测试结果可以看到，经过本发明的再生和改性方法得到的 SCR催化剂(实施例1至实施例3)，相对于对比例1中失活的SCR催化剂，脱硝效率有了大幅的提高，同时能够保持低于0.5％的SO

根据以下测试方法对实施例1至实施例3、对比例1至对比例3中处理后的 SCR催化剂进行零价汞氧化性能的测试。

使用小试装置测试催化剂的催化零价汞氧化性能。催化剂样品为：样品破碎研磨后经40～60目过筛，制得的颗粒状样品安放在自制固定床小试反应器内；测试条件为：烟气量1000ml/min，载气为N

表2各实施例及对比例中SCR催化剂的零价汞氧化性能测试结果

通过上表2的测试结果可以看到，经过本发明方法再生和改性得到的SCR 催化剂(实施例1至实施例3)，相对于对比例3的失活SCR催化剂，单质汞的氧化率有了大幅的提高，能够达到76％-91％。对比例1和对比例2中的SCR 催化剂的单质汞氧化率与实施例1中的结果相近或更低。但是，结合表1和表2 中的检测结果可知，实施例1与对比例1相比，实施例1再生和改性得到的SCR 催化剂的脱硝效率高，SO

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本申请的技术方案而非对其保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本申请进行了详细的说明，所述领域的普通技术人员应当理解：本领域技术人员阅读本申请后依然可对申请的具体实施方式进行种种变更、修改或等同替换，但以上变更、修改或等同替换，均在本申请的待授权或待批准之权利要求保护范围之内。