燃煤烟气中零价汞氧化催化剂的制备及性能研究

摘要

煤燃烧过程中产生的金属元素汞会对人的健康造成不可治愈的伤害，其中单质汞(Hg0)是主要的控制对象。催化氧化脱汞是目前行之有效的方法之一，其利用烟气中剩余的O2，在催化剂的作用下将Hg0氧化为容易去除的Hg2+。以具有强氧化性的过渡金属Co和Mn为主活性组分，并同时选取合适的催化剂载体进行脱汞实验研究，通过XRD、BET、SEM、XPS、TPR等分析手段，研究催化剂的结构、形貌对催化剂脱汞性能的影响，同时通过TG、in-situ FT-IR手段探讨催化剂的脱汞机理，研发出高效稳定的氧化Hg0的催化剂，为工业应用提供理论基础。
　　首先，以粉煤灰(FA)为载体，采用浸渍法分别负载不同含量的Co和Mn元素制备出催化剂，并研究不同活性组分对脱汞性能的影响。催化剂中的Co3+和Mn4+是脱汞反应中的主要活性位点，而两种催化剂分别在9％和10％的负载量时呈现了最高的Co3+和Mn4+含量，因而其具有最高的脱汞活性，其中Mn基催化剂具有较高的脱汞效率，在120℃和10％O2的条件下，Hg0的脱除效率达到79％，但此时Mn/FA催化剂的稳定性能并不理想。
　　为了增强催化剂的稳定性，以MgO为载体，采用浸渍法进行不同Mn含量的负载，研究载体对脱汞性能的影响。MgO为载体促进了活性组分Mn在载体表面更均匀的分散，增加了催化剂的比表面积，同时使得催化剂表面具有更高的Mn4+和化学吸附氧Oβ含量，这不仅增加了Hg0的吸附容量，而且增强了表面的氧化能力。当Mn负载量为10％时，催化剂具有最高的比表面积、Mn4+和Oβ含量，因而10Mn/MgO脱汞活性最高，Hg0的脱除率达到82％。
　　为了进一步提高催化剂的脱汞活性，增强汞吸附量，考察了不同活性组分Mn的晶型对脱汞性能的影响。不同Mn的负载量可以造成不同形式的MnOx的生成，其低负载量时Mn物种呈无定形态，而40％Mn负载量时，Mn掺杂进MgO晶格中形成固溶体结构，进一步增加Mn负载量时，则为Mg掺杂进MnOx晶格中，固溶体结构的生成使得Mn物种更均匀的分散，且可避免Mn过快的失活，使得催化剂具有较强的稳定性;其中40Mn/MgO催化剂具有更高的Mn4+和Oβ含量，因而40Mn/MgO催化剂的脱汞活性较高，同时汞吸附能力得到了大幅提升，120℃和10％O2的条件下，Hg0的脱除效率达到96％。
　　采用TG、in-situ FT-IR等表征分别探讨了Co/FA和Mn/MgO催化剂的脱汞机理。两种催化剂的脱汞机理均为Mars-Maessen机理，其中Co3+和Mn4+分别是Co/FA和Mn/MgO催化剂的主活性位点，且在两种催化剂中，均为气相氧补充了化学吸附氧。此外，针对Mn/MgO催化剂，低Mn负载量时，Hg0被氧化生成中间态MnHgO3，而固溶体结构的催化剂利于Hg0被氧化生成中间态MnHgO3和HgO，二者共同保证了催化剂的高脱汞活性。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 汞的来源、危害及控制现状

1．1．1 汞的来源

1．1．2 汞的主要性质及危害

1．1．3 我国汞的排放及控制现状

1．1．4 汞在煤燃烧过程中的形态转化

1．2 烟气脱汞的技术

1．2．1 燃烧前脱汞技术

1．2．2 燃烧中脱汞技术

1．2．3 燃烧后脱汞技术

1．3 粉煤灰用于脱汞的研究进展

1．3．2 粉煤灰用于烟气脱汞的研究进展

1．4 燃煤烟气中汞催化氧化研究进展

1．4．1 贵金属催化剂

1．4．2 过渡金属氧化物催化剂

1．5 脱汞反应机理研究进展

1．6 论文研究依据与内容

2 粉煤灰载体负载CoOx与MnOx催化剂的制备及其脱汞性能研究

2．1 实验

2．1．1 试剂与仪器

2．1．2 实验用气体

2．1．3 催化剂的制备方法

2．1．4 催化剂的活性评价流程与装置

2．1．5 催化材料表征方法

2．2 催化剂的活性

2．2．1 两种不同活性组分的脱汞性能对比

2．2．2 O2的添加对脱汞性能的影响

2．2．3 汞源水浴温度对脱汞性能的影响

2．2．4 反应温度对脱汞性能的影响

2．3 催化剂的结构特征

2．3．1 催化剂的物相组成

2．3．2 催化剂的表面物理特性

2．3．3 催化剂的形貌

2．3．4 催化剂的元素分析

2．3．5 催化剂的H2还原性能

2．4 小结

3 MgO载体负载MnOx催化剂的制备及其脱汞性能研究

3．1 实验

3．1．1 实验药品及仪器

3．1．2 催化剂的制备

3．1．3 催化剂的表征手段

3．1．4 催化剂的活性评价

3．2 催化剂的活性

3．2．1 两种不同载体的脱汞性能对比

3．2．2 O2的添加对脱汞性能的影响

3．3 催化剂的物理化学特性

3．3．1 催化剂的物相组成

3．3．3 催化剂的表面物理特性

3．3．2 催化剂的形貌

3．3．4 催化剂的表面元素分析

3．3．5 催化剂的H2还原性能

3．4 小结

4 含固溶体结构的MnOx／MgO催化剂的制备及其脱汞性能研究

4．1 实验

4．1．1 实验药品及仪器

4．1．2 催化剂的制备

4．1．3 催化剂的性能表征与活性测试

4．2 催化剂的活性

4．2．1 低中高MnOx负载量对MnOx／MgO催化剂脱汞性能的影响

4．2．2 不同MnOx负载量对MnOx／MgO催化剂汞吸附量的影响

4．3 催化剂的物理化学特性

4．3．1 晶体结构分析

4．3．2 比表面积和孔结构分析

4．3．3 形貌分析

4．3．4 表面元素分析

4．3．5 H2还原性能分析

4．4 小结

5 Co基和Mn基催化剂表面催化氧化脱汞机理研究

5．1 实验

5．1．1 实验药品及仪器

5．1．2 机理研究中的表征手段

5．2 反应动力学研究

5．2．1 外扩散的影响

5．2．2 内扩散的影响

5．3 粉煤灰载体负载CoOx催化剂的氧化脱汞机理研究

5．3．1 脱汞反应前后催化剂的表面元素分析

5．3．2 脱汞反应前后催化剂的热重分析

5．3．3 CoOx／FA催化剂的氧化脱汞反应机理

5．4 MgO载体负载低含量MnO工催化剂的氧化脱汞机理研究

5．4．1 脱汞反应前后催化剂的表面元素分析

5．4．2 脱汞反应前后催化剂的热重分析

5．4．3 脱汞反应前后催化剂的原位红外分析

5．5 含固溶体结构的MnOx／MgO催化剂的氧化脱汞机理研究

5．6 小结

6 模拟燃煤烟气催化剂氧化脱汞实验研究

6．1 实验

6．1．1 实验流程

6．1．2 分析方法

6．2 结果与讨论

6．2．2 SO2对40Mn／MgO催化剂脱汞性能的影响

6．2．3 NO对40Mn／MgO催化脱汞性能的影响

6．2．4 水蒸气对40Mn／MgO催化剂脱汞性能的影响

6．2．5 SO2、NO和H2O(g)共同存在时对40Mn／MgO催化剂脱汞性能的影响

6．3 小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 论文的创新点

7．3 展望

符号说明

致谢

参考文献

附录