一种甲醇催化转化增产乙烯丙烯的方法和系统

摘要

本发明涉及一种甲醇催化转化增产乙烯丙烯的方法，包括：(1)使甲醇原料发生转化反应得到甲醇转化产物；(2)对所述甲醇转化产物进行分离处理，得到产品气、产品水和副产含氧混合物料；(3)对所述副产含氧混合物料进行还原处理，得到的还原产物经分离得到还原气相产物和还原液相产物；(4)使所述还原气相产物与甲醇转化产物混合然后进行分离处理。本发明具有氧化物回炼时氧化物转化率高，乙烯、丙烯选择性高的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇催化转化增产乙烯丙烯的方法和系统，以及采用该系统进行甲醇催化转化增产乙烯丙烯的方法。

背景技术

甲醇，作为化工原料，采用SAPO-34、ZSM-5催化剂，反应可得到乙烯、丙烯、芳烃和汽油产品。由煤或天然气制甲醇的工艺十分成熟，在我国由于煤炭资源丰富，甲醇价格便宜。甲醇催化转化制乙烯、丙烯、芳烃和汽油受到越来越多的重视，相关技术研究和专利非常多。

无论甲醇催化转化的目的产物是什么，不可避免会副产酮、醛、醚等含氧化合物。这部分含氧化合物一般作为危废处理，近年来，处理成本越来越高。如何有效利用这部分含氧化合物，变废为宝，减少原料的碳基损失，逐渐成为甲醇催化转化过程急需解决的一个难题。

现有MTO技术中，将这部分含氧化合物和未转化的甲醇直接返回MTO反应器。然而，该路线存在含氧化合物转化率低的问题。

CN105745012公开了一种再循环的含氧物在MTO中提高的转化方法，有两个流化床反应器，其中分离单元得到的富含氧物料流在第二反应器和一部分经再生的催化剂料流反应。该方法因装置设有有两个反应器，流程复杂，且未给出富含氧物流的转化情况。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中氧化物回炼时氧化物转化率低的技术问题，提供一种甲醇催化转化增产乙烯丙烯的方法及系统。该方法和系统具有氧化物回炼时氧化物转化率高，乙烯、丙烯选择性高的优点。

根据本发明的一个方面，提供了一种甲醇催化转化增产乙烯丙烯的方法，包括：

(1)使甲醇原料发生转化反应得到甲醇转化产物；

(2)对所述甲醇转化产物进行分离处理，得到产品气、产品水和副产含氧混合物料；

(3)对所述副产含氧混合物料进行还原处理，得到的还原产物经分离得到还原气相产物和还原液相产物；

(4)使所述还原气相产物与甲醇转化产物混合然后进行分离处理。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤(1)可采用本领域技术人员公知的方法进行。例如使甲醇原料与催化剂接触反应得到甲醇转化产物。

根据本发明的一些实施方式，所述副产含氧混合物料包括第一混合氧化物和水；以所述副产含氧混合物料的质量为100％计，第一混合氧化物的质量含量为3-70％，水的质量含量为30-97％；和/或，所述第一混合氧化物包括醇类、醛类和酮类氧化物；优选地，以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为30-100％。

根据本发明的优选实施方式，所述还原产物中包括第二混合氧化物，以所述还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为0.1-20％；和/或，所述第二混合氧化物包括醛类氧化物和酮类氧化物。

根据本发明的优选实施方式，所述还原气相产物中包括乙烯、丙烯、碳四烃和水；和/或，以所述还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.01-1％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为70-90％。

根据本发明的优选实施方式，所述产品气中包括醛类氧化物和酮类氧化物，所述产品其中醛类氧化物的质量含量为5-50ppm(0.0005-0.005％)，酮类氧化物的质量含量为30-100ppm(0.003-0.01％)。

根据本发明的优选实施方式，所述产品水中包括醛类氧化物和酮类氧化物，所述产品其中醛类氧化物的质量含量为50-200ppm(0.005-0.02％)，酮类氧化物的质量含量为100-500ppm(0.01-0.05％)。

根据本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中使副产含氧混合物料与还原催化剂接触以对其进行还原处理，得到还原产物；和/或，所述还原处理的温度为400-550℃，副产含氧混合物料的质量空速为0.2～3h

根据本发明的优选实施方式，所述还原催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分与载体的质量比为(30-80)：(20-70)；和/或，所述载体包括高岭土、氧化铝、二氧化硅中的至少一种；和/或，所述活性组分包括主活性组分和任选地助活性组分；所述主活性组分选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β、Y分子筛或由其至少两种形成的复合分子筛，优选为ZSM-5分子筛；所述助活性组分选自P、Ga、Cu、Mn、Mg及其氧化物中的一种或多种，优选为P或其氧化物；以所述还原催化剂的重量为100％计，助催化剂组分的含量为0.01～15重量％，优选0.1～8重量％。

根据本发明的优选实施方式，对于本发明中提到的分离处理，本领域技术人员可合理选择。例如可选自冷却、水洗、气液分离、蒸馏、富集水中的含氧化合物等技术。

根据本发明的另一个方面，提供了一种甲醇催化转化增产乙烯丙烯的系统，包括：

甲醇转化器，用于使甲醇原料发生转化反应得到甲醇转化产物；

与所述甲醇转化器相连的第一分离系统，用于接收所述甲醇转化产物并对其进行分离处理，得到产品气、产品水和副产含氧混合物料；

与所述分离系统相连的还原反应器，用于接收所述副产含氧混合物料并对其进行还原处理，得到的还原产物；

与所述还原反应器相连的第二分离系统，用于接收所述还原产物并对其进行分离处理，得到还原气相产物和还原液相产物；

其中，所述第二分离系统与所述第一分离系统相连，用于将还原气相产物送入第一分离系统，与甲醇转化产物混合共同进行分离处理。

根据本发明的优选实施方式，所述还原反应器为固定床反应器。

根据本发明的优选实施方式，所述第二分离系统得到的还原液相产物通过另外设置的管道送入第一分离系统。

根据本发明的再一个方面，提供了一种利用上述的系统进行甲醇催化转化增产乙烯丙烯的方法，包括：

使甲醇原料进入甲醇转化器发生转化反应得到甲醇转化产物；

使所述甲醇转化产物进入第一分离系统，在其内进行分离处理，得到产品气、产品水和副产含氧混合物料；

使所述副产含氧混合物料进入还原反应器，在其内进行还原处理，得到的还原产物；

使所述还原产物进入第二分离系统，在其内进行分离处理，得到还原气相产物和还原液相产物；

使还原气相产物与甲醇转化产物混合进入第一分离系统以进行分离处理。

根据本发明的优选实施方式，在所述还原反应器中使副产含氧混合物料与还原催化剂接触以对其进行还原处理，得到还原产物；和/或，所述还原处理的温度为400-550℃，副产含氧混合物料的质量空速为0.2～3h

根据本发明的优选实施方式，所述还原催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分与载体的质量比为(30-80)：(20-70)；和/或，所述载体包括高岭土、氧化铝、二氧化硅中的至少一种；和/或，所述活性组分包括主活性组分和任选地助活性组分；所述主活性组分选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β、Y分子筛或由其至少两种形成的复合分子筛，优选为ZSM-5分子筛；所述助活性组分选自P、Ga、Cu、Mn、Mg及其氧化物中的一种或多种，优选为P或其氧化物；以所述还原催化剂的重量为100％计，助催化剂组分的含量为0.01～15重量％，优选0.1～8重量％。

根据本发明的优选实施方式，将所述第二分离系统得到的还原液相产物送入第一分离系统。

在本发明中，碳四烃包括丁烯。

附图说明

图1为本发明甲醇催化转化增产乙烯丙烯的方法和系统示意图。

附图标记说明：1、甲醇转化器；2、还原反应器；3、第二分离系统；4、第一分离系统；5、还原产物；6、还原气相产物；7、还原液相产物；8、甲醇；9、产品气；11、产品水；12、副产含氧混合物料；14、甲醇转化产物。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

如图1所示，本发明的甲醇催化转化增产乙烯丙烯的系统包括甲醇转化器1、与所述甲醇转化器相连的第一分离系统4、与所述第一分离系统相连的还原反应器2、与所述还原反应器相连的第二分离系统3。其中，所述第二分离系统与所述第一分离系统相连。

使用本发明系统的工作流程如下：

使甲醇原料9进入甲醇转化器1发生转化反应得到甲醇转化产物14；

使所述甲醇转化产物14进入第一分离系统4，在其内进行分离处理，得到产品气9、产品水11和副产含氧混合物料12；

使所述副产含氧混合物料12进入还原反应器2，在其内进行还原处理，得到还原产物5；

使所述还原产物5进入第二分离系统3，在其内进行分离处理，得到还原气相产物6和还原液相产物7；

使还原气相产物6与甲醇转化产物14混合进入第一分离系统4以进行分离处理。使还原液相产物7进入第一分离系统4。

【实施例1】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为3％，水的质量含量为97％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为0.1％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.3％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为84.2％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为5ppm，酮类氧化物的质量含量为30ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为50ppm，酮类氧化物的质量含量为100ppm。

还原处理的温度为550℃，副产含氧混合物料的质量空速为3h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为P，助活性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为96.7％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为0.8％。

【实施例2】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为70％，水的质量含量为30％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为20％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.05％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为76.7％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为50ppm，酮类氧化物的质量含量为100ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为200ppm，酮类氧化物的质量含量为500ppm。

还原处理的温度为400℃，副产含氧混合物料的质量空速为0.2h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为P，助活性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为71.4％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.6％。

【实施例3】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为30％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为4.7％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.4％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为90％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为16ppm，酮类氧化物的质量含量为45ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为110ppm，酮类氧化物的质量含量为200ppm。

还原处理的温度为480℃，副产含氧混合物料的质量空速为2h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为P，助活性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为84.3％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.9％。

【实施例4】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为100％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为6.2％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.9％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为70％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为30ppm，酮类氧化物的质量含量为76ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为160ppm，酮类氧化物的质量含量为450ppm。

还原处理的温度为450℃，副产含氧混合物料的质量空速为1.0h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为P，助活性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为79.3％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.4％。

【实施例5】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为8.5％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.01％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为72.1％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为45ppm，酮类氧化物的质量含量为92ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为190ppm，酮类氧化物的质量含量为480ppm。

还原处理的温度为430℃，副产含氧混合物料的质量空速为0.5h-1，反应压力为0.05MPa。

还原催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为80％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅之比为9.5:0.5。

结果表明，含氧化合物的转化率为71.7％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.1％。

【实施例6】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为3.4％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为1％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为73.6％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为12ppm，酮类氧化物的质量含量为35ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为75ppm，酮类氧化物的质量含量为170ppm。

还原处理的温度为500℃，副产含氧混合物料的质量空速为2.5h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为30％；助活性组分为P、La，La占催化剂的质量百分含量为0.5％，P占催化剂的质量百分含量为1％；载体为氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅之比为8:2。

结果表明，含氧化合物的转化率为88.7％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为2.1％。

【实施例7】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为2.7％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.65％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为83.8％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为43ppm，酮类氧化物的质量含量为86ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为135ppm，酮类氧化物的质量含量为330ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为Mn和P，Mn占催化剂的质量百分含量为0.8％，P占催化剂的质量百分含量为1.2％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为91.3％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.9％。

【实施例8】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为5.7％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.42％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为89.1％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为28ppm，酮类氧化物的质量含量为65ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为86ppm，酮类氧化物的质量含量为180ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-23分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为P，助活性组分占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为拟薄水铝石和高岭土，拟薄水铝石和高岭土质量比为8:2。

结果表明，含氧化合物的转化率为80.7％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.5％。

【实施例9】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为3.9％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.31％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为86.4％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为12ppm，酮类氧化物的质量含量为45ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为64ppm，酮类氧化物的质量含量为243ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-11分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为50％；助活性组分为Ga和P，Ga占催化剂的质量百分含量为1.1％，P占催化剂的质量百分含量为0.9％；载体为氧化铝和硅藻土，氧化铝和氧化硅质量比为5:5。

结果表明，含氧化合物的转化率为87.0％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.3％。

【实施例10】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为4.7％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.78％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为81.5％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为40ppm，酮类氧化物的质量含量为92ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为182ppm，酮类氧化物的质量含量为450ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为80％；助活性组分为P、La、Mg，P的质量百分含量为0.9％，La的质量百分含量为1.1％，Mg的质量百分含量为4.3％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为84.3％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.2％。

【实施例11】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为25％，水的质量含量为85％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为80％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为1.8％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.15％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为78.4％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为37ppm，酮类氧化物的质量含量为75ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为121ppm，酮类氧化物的质量含量为429ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为60％；助活性组分为Ca、P，Ca占催化剂的质量百分含量为1.0％，P占催化剂的质量百分含量为1.5％；载体为氧化铝、氧化硅和硅藻土，三者的比例为8:1.5:0.5。

结果表明，含氧化合物的转化率为92.8％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.7％。

【实施例12】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为25％，水的质量含量为85％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为80％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为0.5％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.82％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为88.5％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为26ppm，酮类氧化物的质量含量为53ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为145ppm，酮类氧化物的质量含量为384ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛，ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的质量比为7:3，分子筛占催化剂的质量百分含量为60％；助活性组分为Ce，Ce占催化剂的质量百分含量为0.3％，载体为拟薄水铝石和氧化硅，拟薄水铝石和氧化硅的质量比为7:3。

结果表明，含氧化合物的转化率为97.6％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为1.4％。

【比较例1】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为2％，水的质量含量为98％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为20％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为0.75％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为2.5％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为42％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为65ppm，酮类氧化物的质量含量为137ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为244ppm，酮类氧化物的质量含量为652ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为Mn和P，Mn占催化剂的质量百分含量为0.8％，P占催化剂的质量百分含量为1.2％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为62.5％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为0.3％。

【比较例2】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为80％，水的质量含量为20％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为100％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为35％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为4.7％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为61％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为167ppm，酮类氧化物的质量含量为1450ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为781ppm，酮类氧化物的质量含量为2572ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为Mn和P，Mn占催化剂的质量百分含量为0.8％，P占催化剂的质量百分含量为1.2％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为56.3％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为0.2％。

【比较例3】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为14.1％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.8％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为52％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为159ppm，酮类氧化物的质量含量为675ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为174ppm，酮类氧化物的质量含量为893ppm。

还原处理的温度为390℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为Mn和P，Mn占催化剂的质量百分含量为0.8％，P占催化剂的质量百分含量为1.2％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为53％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为0.6％。

【比较例4】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为19.6％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.2％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为46％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为126ppm，酮类氧化物的质量含量为347ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为205ppm，酮类氧化物的质量含量为870ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为5h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为Mn和P，Mn占催化剂的质量百分含量为0.8％，P占催化剂的质量百分含量为1.2％；载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为34.7％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为0.4％。

【比较例5】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为17.6％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.5％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为53％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为217ppm，酮类氧化物的质量含量为751ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为494ppm，酮类氧化物的质量含量为1076ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为SAPO-34分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为70％；助活性组分为Fe，Fe占催化剂的质量百分含量为1.5％，载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为41.3％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为0.5％。

【比较例6】

副产含氧混合物料的第一混合氧化物的质量含量为30％，水的质量含量为70％。以所述第一混合氧化物的质量为100％计，所述醛类和酮类氧化物的质量含量为70％。

以还原产物的质量为100％计，第二混合氧化物的质量含量为13％。

以还原气相产物的质量为100％计，水的质量含量为0.9％，乙烯、丙烯和碳四烃的总质量含量为58％。

以产品气的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为194ppm，酮类氧化物的质量含量为705ppm。

以产品水的质量为100％计，醛类氧化物的质量含量为287ppm，酮类氧化物的质量含量为925ppm。

还原处理的温度为470℃，副产含氧混合物料的质量空速为1h

还原催化剂的主活性组分为ZSM-5分子筛，分子筛占催化剂的质量百分含量为25％；助活性组分为P，P占催化剂的质量百分含量为11％，载体为氧化铝。

结果表明，含氧化合物的转化率为56.7％，增产的碳基乙烯+丙烯+碳四烃的总选择性为0.7％。

表1实施例1-6中原料、反应条件和结果数据

表2实施例7-12中原料、反应条件和结果数据

表3比较例1-6中原料、反应条件和结果数据

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。