感光性树脂组合物、树脂片、固化膜、有机EL显示装置、半导体电子部件、半导体器件、及有机EL显示装置的制造方法

摘要

本发明涉及敏感度高并且固化膜的耐弯折性高、将固化膜用于有机EL显示装置时的长期可靠性高的感光性树脂组合物。本发明为含有碱溶性树脂(a)、具有卤素原子的酚醛树脂(b)及感光性化合物(c)的感光性树脂组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及含有碱溶性树脂、具有卤素原子的酚醛树脂及感光性化合物的感光性树脂组合物。

背景技术

智能电话、平板PC及电视机等具有薄型显示器的显示装置中，开发了大量使用有机电致发光(以下，称为“有机EL”)显示装置的制品。

通常，有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层及第二电极，通过在对置的第一电极与第二电极之间施加电压，从而能够发光。这些之中，作为平坦化层用材料及绝缘层用材料，通常使用能够通过照射紫外线而图案化的感光性树脂组合物。其中，使用了聚酰亚胺系、聚苯并噁唑系的树脂的感光性树脂组合物由于树脂的耐热性高、从固化膜产生的气体成分少，因此在能够提供高可靠性的有机EL显示装置的方面可优选使用(例如参见专利文献1)。

另一方面，基于基板的大型化、生产率提高等理由，为了缩短曝光时间，对感光性树脂组合物要求更高的敏感度。

作为能够高敏感度化的感光性树脂组合物，研究了在聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂中混合Novolac树脂、聚羟基苯乙烯树脂(例如，参见专利文献2)。但是，通常的Novolac树脂、聚羟基苯乙烯树脂存在耐热性及机械特性低这样的课题。

近年来，在树脂膜基板上形成的柔性有机EL显示装置的开发盛行。柔性有机EL显示装置在结构上具有可弯曲的部分及/或以弯曲的状态固定化的部分，该弯曲部分对平坦化层、绝缘层施加有弯曲应力。在包含这样的弯曲部分的柔性有机EL显示装置中，对平坦化层用材料及绝缘层用材料，要求高的耐弯折性。因此，强烈期望开发出能够以高敏感度进行图案化、且能够得到耐弯折性高的固化膜的感光性树脂组合物。

针对这些课题，例如，提出了制作含有使用了双酚A的Novolac树脂、和聚酰胺树脂、邻醌二叠氮化合物的树脂组合物的方法(例如，参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-91343号公报

专利文献2：日本特开2008-268788号公报

专利文献3：日本特开2015-187668号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，就专利文献3记载的方法中得到的感光性树脂组合物而言，虽然敏感度及固化膜的机械特性提高，但判明了将固化膜用于有机EL显示装置时,会有长期可靠性不充分的课题。针对有机EL显示装置的高可靠化要求逐年变严，对于平坦化层用材料及绝缘层用材料，也要求在高温、高湿、光照射这样的加速条件下的可靠性试验后仍能够维持高的膜物性的材料。因此，本发明的课题在于提供敏感度高并且固化膜的耐弯折性高、将固化膜用于有机EL显示装置时的长期可靠性高的感光性树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明为含有碱溶性树脂(a)、具有卤素原子的酚醛树脂(b)及感光性化合物(c)的感光性树脂组合物。

发明的效果

就本发明的感光性树脂组合物而言，能够得到敏感度高并且固化膜的耐弯折性高、将固化膜用于有机EL显示装置时的长期可靠性高的感光性树脂组合物。

附图说明

[图1]为TFT基板的一例的截面图。

[图2]为具有凸块的半导体器件的焊盘部分的一例的放大截面图。

[图3]为示出具有凸块的半导体器件的制造方法的一例的概略图。

[图4]为实施例中的有机EL显示装置的制作步骤的概略图。

[图5]为实施例中的耐弯折性评价的概略图。

具体实施方式

对本发明的实施方式详细地进行说明。

本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、具有卤素原子的酚醛树脂(b)、和感光性化合物(c)。

<碱溶性树脂(a)>

本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)。本发明中的所谓碱溶性，是指将在γ-丁内酯中溶解树脂而得到的溶液涂布于硅晶片上，于120℃进行4分钟预烘烤，形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍1分钟后，用纯水进行漂洗处理，由此时的膜厚减少求出的溶解速度为50nm/分钟以上。

为了赋予碱溶性，本发明中的碱溶性树脂(a)在树脂的结构单元中及/或其主链末端具有羟基及/或酸性基团。作为酸性基团，例如，可举出羧基、酚式羟基、磺酸基等。另外，为了赋予疏水性，碱溶性树脂(a)优选具有氟原子。

作为本发明中的碱溶性树脂(a)，可举出聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺、具有酸性基团的自由基聚合性单体的聚合物、酚醛树脂等，但并不限于此。可以含有这些树脂中的两种以上。这些碱溶性树脂(a)中，从显影密合性高、耐热性优异、高温下的逸气量少从而将后述的固化膜用于有机EL显示装置时的长期可靠性高的方面考虑，优选选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任意的前体及它们的共聚物组成的组中的一种以上，更优选为聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任意的前体或它们的共聚物，特别优选为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物。此外，从进一步提高敏感度的观点考虑，进一步优选聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。此处，聚酰亚胺前体是指通过加热处理、化学处理而转化为聚酰亚胺的树脂，例如，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。聚苯并噁唑前体是指通过加热处理、化学处理而转化为聚苯并噁唑的树脂，例如，可举出聚羟基酰胺等。

上述的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体具有下述通式(3)表示的结构单元，聚酰亚胺具有下述通式(4)表示的结构单元。可以含有它们中的两种以上，也可以包含通式(3)表示的结构单元及通式(4)表示的结构单元共聚而成的树脂。

[化学式1]

通式(3)中，X表示2～8价有机基团，Y表示2～11价有机基团。R

[化学式2]

通式(4)中，E表示4～10价有机基团，G表示2～8价有机基团。R

聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物优选具有5～100000个通式(3)或(4)表示的结构单元。另外，除了具有通式(3)或(4)表示的结构单元外，还可以具有其他结构单元。该情况下，优选在全部结构单元中具有50摩尔％以上的通式(3)或(4)表示的结构单元。

上述通式(3)中，X(R

作为酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等二羧酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等三羧酸、均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸及下述所示的结构的芳香族四羧酸、丁烷四甲酸等脂肪族四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等含有环状脂肪族基团的脂肪族四羧酸等四羧酸等。可以使用它们中的两种以上。

[化学式3]

R

上述酸中，三羧酸、四羧酸的情况下，1个或2个羧基相当于通式(3)中的(COOR

这些酸可以直接使用，也可以以酸酐或活性酯、活性酰胺的形式使用。作为活性酯，例如可举出通过使酸的羧基与N-羟基琥珀酰亚胺反应而得到的N-羟基琥珀酰亚胺酯化合物，作为活性酰胺，例如可举出通过使酸的羧基与N,N’-羰基二咪唑反应而得到的N-酰基咪唑化合物等。

上述通式(4)中，E(R

作为酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲羧酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下述所示的结构的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等含有环状脂肪族基团的脂肪族四羧酸二酐等。可以使用它们中的两种以上。

[化学式4]

R

上述通式(3)的Y(R

作为二胺的具体例，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、它们的芳香族环的氢原子的至少一部被烷基、卤素原子取代而成的化合物等芳香族二胺、环己二胺、亚甲基双环己胺等含有环状脂肪族基团的脂肪族二胺及下述所示的结构的二胺等。可以使用它们中的两种以上。

[化学式5]

R

这些二胺可以直接使用，也可以以例如使二胺的氨基与光气反应而得到的二异氰酸酯化合物、例如使二胺的氨基与氯三甲基硅烷反应而得到的三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。

另外，通过利用具有酸性基团的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸、活性酯化合物将这些树脂的末端封闭，从而能够得到在主链末端具有酸性基团的树脂。

作为具有酸性基团的单胺的优选例，可举出2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以使用它们中的两种以上。

作为酸酐的优选例，可举出富马酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等。可以使用它们中的两种以上。

作为单羧酸的优选例，可举出3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚等。可以使用它们中的两种以上。

作为酰氯的优选例，可举出上述单羧酸的羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物等。可以使用它们中的两种以上。

作为活性酯化合物的优选例，可举出上述单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应物等。可以使用它们中的两种以上。

本发明中的碱溶性树脂(a)利用已知的方法合成。

关于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的制造方法，例如，可举出在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物在溶剂中反应的方法。

关于同样作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯的制造方法，除了使前述的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法外，还有由四羧酸二酐与醇得到二酯，然后，在缩合剂的存在下与胺在溶剂中反应的方法。可举出下述方法等：由四羧酸二酐与醇而得到二酯，然后，将剩下的二羧酸进行酰氯化，并与胺在溶剂中进行反应。从合成的容易度的观点考虑，优选包括使聚酰胺酸与酯化剂反应的工序。作为酯化剂，没有特别限定，可以应用已知的方法，从得到的树脂的纯化容易的方面考虑，优选N,N-二甲基甲酰胺二烷基缩醛。

关于作为聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺的制造方法，例如，可举出使双氨基酚化合物与二羧酸在溶剂中进行缩合反应的方法。具体而言，例如，有下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)等脱水缩合剂与酸反应，并向其中加入双氨基酚化合物。可举出下述方法等：向加入有吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酸二酰氯的溶液。

作为聚酰亚胺的制造方法，例如，可举出将由前述方法得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在溶剂中进行脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出基于酸、碱等的化学处理、加热处理等。

作为聚苯并噁唑的制造方法，例如，可举出将由前述方法得到的聚羟基酰胺在溶剂中进行脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出基于酸、碱等的化学处理、加热处理等。

作为聚酰胺酰亚胺前体，可举出三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐酰卤与二胺化合物的聚合物，优选偏苯三酸酐酰氯与芳香族二胺化合物的聚合物。作为聚酰胺酰亚胺前体的制造方法，例如，可举出在低温中使三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐酰卤等与二胺化合物在溶剂中反应的方法等。

作为聚酰胺酰亚胺的制造方法，例如，可举出使偏苯三酸酐与芳香族二异氰酸酯在溶剂中反应的方法、将由前述方法得到的聚酰胺酰亚胺前体在溶剂中进行脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出基于酸、碱等的化学处理、加热处理等。

作为聚合溶剂，没有特别限定，可举出乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚类、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等乙酸烷基酯类、甲基异丁基酮、甲基丙基酮等酮类、丁醇、异丁醇等醇类、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二丙酮醇、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、δ-戊内酯、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇丁基醚、三乙酸甘油酯、苯甲酸丁酯、环己基苯、联环己烷、邻硝基茴香醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲、3-甲基-2-噁唑烷酮等。

<具有卤素原子的酚醛树脂(b)>

本发明的感光性树脂组合物含有具有卤素原子的酚醛树脂(b)(以下，有时简称为“酚醛树脂(b)”)。通过含有酚醛树脂(b)，能够使得将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性提高。

作为卤素原子的取代形式，具体而言，可举出卤素原子、卤代(环)烷基或卤代芳基、及它们的组合。需要说明的是，所谓卤代(环)烷基，表示至少一部分经卤代的烷基及环烷基，所谓卤代芳基，表示至少一部分经卤代的芳基。作为卤代烷基，例如可举出三卤代甲基、五卤代乙基等。作为卤代芳基，例如可举出二卤代苯基、五卤代苯基等。具有卤素原子的取代基为2价以上的基团时，剩余的化学键与任意的原子或取代基形成键，也可以介由另外的取代基而与酚醛树脂(b)的主链连接。具有卤素原子的酚醛树脂(b)的卤素原子优选包含氟原子。通过具有氟原子，在碱显影时对膜的表面赋予疏水性，能够抑制来自表面的渗入。因此，在制成正型的感光性树脂组合物时，可抑制显影时的膜减损，能够得到显影后的残膜率高的感光性树脂膜。

作为酚醛树脂，例如有Novolac树脂、Resol树脂，可以通过将各种酚类单独、或将它们的混合物与福尔马林等醛类进行缩聚的方法、将酚类的羟甲基化合物与酚类进行缩聚的方法而得到。本发明中的具有卤素原子的酚醛树脂可通过使用具有卤素原子的酚类而得到。

作为具有卤素原子的酚类的具体例，可举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、五氟苯酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚、2,3,5,6-四氯-4-三氯甲基苯酚、2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、3,4-二溴苯酚、3,5-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、3,4,5-三溴苯酚、2,3,5,6-四溴苯酚、五溴苯酚、2,3,5,6-四溴-4-三溴甲基苯酚、2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2,4-二碘苯酚、2,6-二碘苯酚、3,4-二碘苯酚、3,5-二碘苯酚、2,4,6-三碘苯酚、3,4,5-三碘苯酚、2,3,5,6-四碘苯酚、五碘苯酚、2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、2,4,6-三(三氟甲基)苯酚、双酚AF等，这些可以单独使用，或者作为它们的混合物使用。

另外，作为用于与Novolac树脂、Resol树脂进行缩聚的醛类，除福尔马林外，还可举出多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，这些可以单独使用或以它们的混合物的形式使用。

酚类的羟甲基化合物是利用甲醛等将上述的酚类进行羟甲基化而得到的,其在分子内具有至少1个以上的羟甲基。

另外，在不使前述的特性降低的范围内,本发明中使用的酚醛树脂(b)除了含有具有卤素原子的酚类外,还可以含有来自其他酚类的结构。含有来自其他酚类的结构时,优选相对于酚醛树脂(b)的全部重复单元100摩尔％而言,具有50～100摩尔％的来自具有卤素原子的酚类的结构单元作为重复单元。通过使其在这样的范围内,能够使得将后述的本发明的固化膜作为有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性提高。

作为其他酚类，具体而言，可举出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、双酚A、双酚F、双酚Z、双酚E、双酚C、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚S、2,2’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等，这些可以单独使用，或者作为它们的混合物使用。

从使得将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性进一步提高的观点考虑，酚醛树脂(b)优选具有通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元。通式(1)及/或通式(2)表示来自双酚类的酚醛树脂的结构单元。

[化学式6]

通式(1)及(2)中，A表示具有卤素原子的二价取代基。R

作为A，例如，可举出-CF

作为具有通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元的酚醛树脂，例如有Novolac树脂、Resol树脂，可以通过将各种双酚类单独、或它们的混合物与福尔马林等醛类进行缩聚而得到。具有通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元的树脂可通过使用具有卤素原子的双酚类而得到。

作为具有卤素原子的双酚类的具体例，可举出双酚AF、2,2-双(4-羟基苯基)六氯丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六溴丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六碘丙烷，这些可以单独使用，或者作为它们的混合物使用。

另外，作为用于与Novolac树脂、Resol树脂进行缩聚的醛类，除福尔马林外，还可举出多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，这些可以单独使用或以它们的混合物的形式使用。

本发明中使用的酚醛树脂(b)也可以具有除通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元以外的结构，但优选的是，相对于构成具有卤素原子的酚醛树脂(b)的全部重复单元100摩尔％而言，具有50摩尔％以上的通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元作为重复单元。通过在这样的范围内，能够使得将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性进一步提高。更优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。

酚醛树脂(b)是指按聚苯乙烯换算计的重均分子量(Mw)为500以上的物质。Mw优选为50000以下，更优选为10000以下。通过使得按聚苯乙烯换算计的重均分子量为500以上，能够容易地将在碱性显影液中的溶解性调节至所期望的范围内。另一方面，通过使得按聚苯乙烯换算计的重均分子量为50000以下，能够提高感光性树脂组合物的涂布性及显影性。

本发明中，从长期可靠性提高的观点考虑，相对于碱溶性树脂(a)100质量份而言，酚醛树脂(b)的含量优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另一方面，从提高耐弯折性的观点考虑，优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。

<感光性化合物(c)>

本发明的感光性树脂组合物含有感光性化合物(c)。作为感光性化合物(c)，可举出光产酸剂(c1)、光聚合引发剂(c2)等。光产酸剂(c1)为通过光照射而产生酸的化合物，光聚合引发剂(c2)为通过曝光而发生键开裂及/或反应、并产生自由基的化合物。

相对于碱溶性树脂(a)与上述树脂(b)的合计100质量份而言，感光性化合物(c)的含量优选为25～100质量份。

通过含有光产酸剂(c1)，在光照射部产生酸，光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，能够得到光照射部溶解的正型浮凸图案。另外，通过含有光产酸剂(c1)和环氧化合物或后述的热交联剂，在光照射部产生的酸促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，能够得到光照射部不溶化的负型浮凸图案。另一方面，通过含有光聚合引发剂及后述的自由基聚合性化合物，在光照射部进行自由基聚合，能够得到光照射部不溶化的负型浮凸图案。

作为光产酸剂(c1)，例如，可举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。优选含有两种以上的光产酸剂，能够得到高敏感度的感光性树脂组合物。从将后述的本发明的固化膜作为有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性的观点考虑，作为(c1)光产酸剂，特别优选醌二叠氮化合物。

作为醌二叠氮化合物，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被二叠氮基醌的磺酸取代。

作为二叠氮基醌结构，二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基均可优选使用。可以含有在同一分子中具有二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可以含有二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。

优选根据曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物，从高敏感度化的观点考虑，优选包含二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯。另一方面，从将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性的观点考虑，优选二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。但是，本发明中，通过含有前述的具有卤素原子的酚醛树脂(b)，能够提高长期可靠性，因此可优选使用二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物。

上述醌二叠氮化合物可以由具有酚式羟基的化合物、和二叠氮基醌磺酸化合物通过任意的酯化反应来合成。通过使用这些醌二叠氮化合物，分辨率、敏感度、残膜率进一步提高。

光产酸剂(c1)中，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐使由曝光产生的酸成分适度地稳定化，因此优选。其中优选锍盐。此外，也可以根据需要含有增感剂等。

本发明中，从高敏感度化的观点考虑，相对于碱溶性树脂(a)和酚醛树脂(b)的合计100质量份，光产酸剂(c1)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为25质量份以上。从进一步提高固化膜的耐化学药品性的观点考虑，优选为100质量份以下。从使得将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性提高的观点考虑，光产酸剂(c1)的含量越少越优选，但本发明中，通过含有前述的具有卤素原子的酚醛树脂(b)，能够提高长期可靠性，因此能够为了高敏感度化而增加光产酸剂(c1)的含量。

作为光聚合引发剂(c2)，例如，可举出苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂、苯甲酸酯系光聚合引发剂等。可以含有两种以上的光聚合引发剂(c2)。从进一步提高敏感度的观点考虑，进一步优选α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。

作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如，可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。

作为肟酯系光聚合引发剂，例如，可举出1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟等。

本发明中，从高敏感度化的观点考虑，相对于碱溶性树脂(a)、酚醛树脂(b)及后述的自由基聚合性化合物的合计100质量份而言，光聚合引发剂(c2)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，从进一步提高分辨率、降低锥角的观点考虑，优选为50质量份以下。从使得将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性提高的观点考虑，光产酸剂(c2)的含量越少越优选，但本发明中，通过含有前述的具有卤素原子的酚醛树脂(b)，能够提高长期可靠性，因此能够为了高敏感度化而增加光产酸剂(c2)的含量。

<自由基聚合性化合物>

本发明的感光性树脂组合物可以还含有自由基聚合性化合物。

所谓自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键的化合物。曝光时，借助由前述的光聚合引发剂(c2)产生的自由基，从而使得自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，使得光照射部不溶解，由此能够得到负型的图案。此外，通过含有自由基聚合性化合物，光照射部的光固化被促进，能够进一步提高敏感度。另外，热固化后的交联密度提高，因此能够提高固化膜的硬度。

作为自由基聚合性化合物，优选容易进行自由基聚合的、具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，更优选在分子内具有二个以上的(甲基)丙烯酸系基团的化合物。作为自由基聚合性化合物的双键当量，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选80～400g/mol。

作为自由基聚合性化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或者它们的酸改性物、环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物等。

本发明的树脂组合物中，从进一步提高敏感度、降低锥角的观点考虑，相对于碱溶性树脂(a)及自由基聚合性化合物的合计100质量份而言，自由基聚合性化合物的含量优选为15质量份以上，更优选为30质量份以上。另一方面，从进一步提高固化膜的耐热性、降低锥角的观点考虑，优选为65质量份以下，更优选为50质量份以下。

<热交联剂(d)>

本发明的感光性树脂组合物可以还含有热交联剂(d)。所谓热交联剂(d)，是指在分子内具有至少2个烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基等热反应性官能团的化合物。通过含有热交联剂(d)，能够将碱溶性树脂(a)或其他添加成分交联，能够提高热固化后的膜的耐热性、耐化学药品性及耐弯折性。

作为具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选例，可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM(以上为商品名，株式会社三和化学制)。

作为具有至少两个环氧基的化合物的优选例，可举出“EPOLIGHT”(注册商标)40E、“EPOLIGHT”100E、“EPOLIGHT”200E、“EPOLIGHT”400E、“EPOLIGHT”70P、“EPOLIGHT”200P、“EPOLIGHT”400P、“EPOLIGHT”1500NP、“EPOLIGHT”80MF、“EPOLIGHT”4000、“EPOLIGHT”3002(以上为共荣社化学株式会社制)、“Denacol”(注册商标)EX-212L、“Denacol”EX-214L、“Denacol”EX-216L、“Denacol”EX-850L(以上为Nagasechemtex株式会社制)、GAN、GOT(以上为日本化药株式会社制)、“Epikote”(注册商标)828、“Epikote”1002、“Epikote”1750、“Epikote”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为Japan Epoxy Resin株式会社制)、“EPICLON”(注册商标)EXA-9583、HP4032(以上、DIC株式会社制)、VG3101(三井化学株式会社制)、“TEPIC”(注册商标)S、“TEPIC”G、“TEPIC”P(以上为日产化学工业株式会社制)、“Denacol”EX-321L(Nagasechemtex株式会社制)、NC6000(日本化药株式会社制)、“EPOTOHTO”(注册商标)YH-434L(东都化成株式会社制)、EPPN502H、NC3000(日本化药株式会社制)、“EPICLON”(注册商标)N695、HP7200(以上为DIC株式会社制)等。

作为具有至少两个氧杂环丁基的化合物的优选例，例如，可举出ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为宇部兴产株式会社制)、氧杂环丁烷化苯酚Novolac等。

热交联剂(d)可以组合2种以上而含有。

相对于除溶剂外的树脂组合物总量100质量份而言，热交联剂(d)的含量优选为1质量份以上30质量份以下。热交联剂(d)的含量为1质量份以上时，能够进一步提高固化膜的耐化学药品性及耐弯折性。另外，热交联剂(d)的含量为30质量份以下时，能够进一步降低来自固化膜的逸气量，进一步提高有机EL显示装置的长期可靠性，树脂组合物的保存稳定性也优异。

<溶剂>

本发明的感光性树脂组合物可以还含有溶剂。通过含有溶剂，能够成为清漆的状态，能够提高涂布性。

作为溶剂，可举出γ-丁内酯等极性的非质子性溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丙烷酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺等酰胺类、3-甲基-2-噁唑烷酮等。可以含有它们中的两种以上。

溶剂的含量没有特别限定，相对于除溶剂外的感光性树脂组合物总量100质量份而言，优选为100～3000质量份，进一步优选为150～2000质量份。另外，沸点为180℃以上的溶剂在溶剂总量中所占的比例优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过使沸点为180℃以上的溶剂的比例为20质量份以下，能够进一步减少热固化后的逸气量，能够进一步提高有机EL装置的长期可靠性。

<密合改良剂>

本发明的感光性树脂组合物可以还含有密合改良剂。作为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物等。可以含有它们中的两种以上。通过含有这些密合改良剂，在对树脂膜进行显影等情况下，能够提高与硅晶片、ITO、SiO

<表面活性剂>

本发明的感光性树脂组合物根据需要还可以含有表面活性剂，能够提高与基板的润湿性。作为表面活性剂，例如，可举出Dow Corning Toray株式会社的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie Japan株式会社的BYK系列、信越化学工业株式会社的KP系列、日油株式会社的DISFOAM系列、DIC株式会社的“MEGAFAC(注册商标)”系列、住友3M株式会社的FLUORAD系列、旭硝子株式会社的“SURFLON(注册商标)”系列、“AsahiGuard(注册商标)”系列、OMNOVA Solution公司的PolyFox系列等氟系表面活性剂、共荣社化学株式会社的POLYFLOW系列、楠本化成株式会社的“DISPARLON(注册商标)”系列等丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的表面活性剂等。

相对于除溶剂外的树脂组合物总量100质量份而言，表面活性剂的含量优选为0.001～1质量份。

<分子量为100以上且小于500的具有酚式羟基的酚化合物>

出于补充本发明的感光性树脂组合物的碱显影性的目的，可以含有分子量为100以上且小于500的具有酚式羟基的酚化合物。作为具有酚式羟基的酚化合物，例如，可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TETRAKIS P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(商品名，本州化学工业株式会社)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业株式会社)、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉醇、双酚A、双酚F、双酚Z、双酚E、双酚C、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚TMC、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、五氟苯酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚、2,3,5,6-四氯-4-三氯甲基苯酚、2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、3,4-二溴苯酚、3,5-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、3,4,5-三溴苯酚、2,3,5,6-四溴苯酚、五溴苯酚、2,3,5,6-四溴-4-三溴甲基苯酚、2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2,4-二碘苯酚、2,6-二碘苯酚、3,4-二碘苯酚、3,5-二碘苯酚、2,4,6-三碘苯酚、3,4,5-三碘苯酚、2,3,5,6-四碘苯酚、五碘苯酚、2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、2,4,6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、水杨酸、水杨酸甲酯、双酚AF、双酚S、2,2’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等。通过含有这些具有酚式羟基的化合物，得到的感光性树脂组合物在曝光前基本不溶解于碱性显影液中，若曝光则容易地溶解于碱性显影液中，因此由显影导致的膜减损少，并且容易在短时间内进行显影。因此，容易提高敏感度。

从使得将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的长期可靠性提高的观点考虑，分子量为100以上且小于500的具有酚式羟基的酚化合物优选还具有吸电子基团。

本发明中，所谓“吸电子基团”，是指化学便览基础篇改订第5版(化学便覧基礎編改訂5版)II-379～II-380(日本化学会编，丸善株式会社发行)中定义的取代基常数σ

作为具有吸电子基团和酚式羟基的分子量为100以上且小于500的酚化合物(e)的具体例，可举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、五氟苯酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚、2,3,5,6-四氯-4-三氯甲基苯酚、2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、3,4-二溴苯酚、3,5-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、3,4,5-三溴苯酚、2,3,5,6-四溴苯酚、五溴苯酚、2,3,5,6-四溴-4-三溴甲基苯酚、2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2,4-二碘苯酚、2,6-二碘苯酚、3,4-二碘苯酚、3,5-二碘苯酚、2,4,6-三碘苯酚、3,4,5-三碘苯酚、2,3,5,6-四碘苯酚、五碘苯酚、2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、2,4,6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、水杨酸、水杨酸甲酯、双酚AF、双酚S、2,2’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等，这些可以单独使用，或者作为它们的混合物使用。

从具有酚式羟基的酚化合物的耐热性的观点考虑，具有吸电子基团和酚式羟基的分子量为100以上且小于500的酚化合物(e)优选为双酚类。作为双酚类，可举出双酚AF、双酚S、2,2’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等。

相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，这样的分子量为100以上且小于500的具有酚式羟基的酚化合物的含量优选为1质量份以上20质量份以下。通过在上述的范围内，能够在维持高的耐热性的同时提高感光性树脂组合物的碱显影性。

<无机粒子>

本发明的感光性树脂组合物可以还含有无机粒子。作为无机粒子的优选的具体例，例如，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等。无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。

相对于除溶剂外的树脂组合物总量100质量份而言，无机粒子的含量优选为5～90质量份。

<热产酸剂>

本发明的感光性树脂组合物可以在不损害有机EL显示装置的长期可靠性的范围内还含有热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸，促进热交联剂的交联反应，此外，在(a)成分的树脂中具有未闭环的酰亚胺环结构、噁唑环结构的情况下，可促进它们的环化，进一步提高固化膜的机械特性。

本发明中使用的热产酸剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。另外，若选择在将本发明的树脂组合物涂布于基板后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸、而在利用之后的曝光、显影进行图案化后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的热产酸剂，则能够抑制显影时的敏感度降低，因此优选。

由本发明中使用的热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如，优选对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、三氟甲基磺酸等卤代烷基磺酸等。它们可以以鎓盐等盐的形式使用、或者以酰亚胺磺酸酯(imidosulfonate)等共价键化合物的形式使用。可以含有它们中的两种以上。

相对于除溶剂外的树脂组合物总量100质量份而言，热产酸剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上的热产酸剂，可促进交联反应及树脂的未闭环结构的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学药品性。另外，从有机EL显示装置的长期可靠性的观点考虑，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。

<感光性树脂组合物的制造方法>

接着，对本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行说明。例如，通过使碱溶性树脂(a)、酚醛树脂(b)及感光性化合物(c)、和根据需要添加的自由基聚合性化合物、热交联剂、溶剂、密合改良剂、表面活性剂、分子量为100以上且小于500的具有酚式羟基的酚化合物、无机粒子、热产酸剂等溶解，从而能够得到感光性树脂组合物。

作为溶解方法，可举出搅拌、加热。加热的情况下，加热温度优选在不损害感光性树脂组合物的性能的范围内进行设定，通常，为室温～80℃。另外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如，可举出从溶解性低的化合物起依次溶解的方法。另外，关于表面活性剂、一部分的密合改良剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分，通过在溶解其他成分之后最后添加，能够防止由气泡的产生导致的其他成分的溶解不良。

优选使用过滤器将得到的感光性树脂组合物过滤，将灰尘、粒子除去。过滤器孔径有例如0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μm等，但并不限定于这些。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯、尼龙。

<感光性树脂片>

本发明的感光性树脂片使用上述感光性树脂组合物而形成。

本发明的片例如可通过下述方式得到：在聚对苯二甲酸乙二醇酯等剥离性基材上涂布前述的感光性树脂组合物，得到感光性树脂组合物的涂布膜，并进行干燥。也可以进一步层叠保护膜。

作为涂布方法，例如，可举出旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等。这些之中，优选狭缝涂布法，这是因为能够以少量的涂布液进行涂布，在成本降低方面有利。狭缝涂布法所需要的涂布液量较之例如旋涂法而言为1/5～1/10左右。作为涂布中使用的狭缝喷嘴，例如，可以选择SCREEN Holdings Co.,Ltd.制“Linear Coater”、东京应化工业株式会社制“Spinless”、Toray Engineering株式会社制“TS Coater”、中外炉工业株式会社制“Table Coater”、TOKYO ELECTRON株式会社制“CS系列”“CL系列”、CERMA PRECISION,INC.制“In-line type slit coater”、平田机工株式会社制“Head coater HC系列”等由多个制造商上市的狭缝喷嘴。涂布速度通常在10mm/秒～400mm/秒的范围内。涂布膜的膜厚因树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常，以干燥后的膜厚成为0.1～10μm、优选0.3～5μm的方式进行涂布。

可以在涂布之前预先用前述的密合改良剂对要涂布感光性树脂组合物的基材进行前处理。作为前处理方法，例如，可举出下述方法：使用将密合改良剂以0.5～20质量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂而得到的溶液，对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，可举出旋涂法、缝模涂布法、棒涂法、浸涂法、喷涂法、蒸气处理法等方法。

涂布后，根据需要实施减压干燥处理，通常对涂布膜进行加热干燥。也将该工序称为预烘烤。干燥使用加热板、烘箱、红外线等。使用加热板的情况下，将涂布膜直接保持在板上、或者保持在设置于板上的接近销等夹具上来进行加热。作为接近销的材质，可举出铝、不锈钢等金属材料、聚酰亚胺树脂、“Teflon”(注册商标)等合成树脂。只要具有耐热性则可以使用任意材质的接近销。接近销的高度根据基材的尺寸、涂布膜的种类、加热的目的等而多种多样，优选为0.1～10mm左右。加热温度及加热时间根据涂布膜的种类、目的而多种多样，加热温度优选为50℃～180℃，加热时间优选为1分钟～数小时。

感光性树脂片可以形成图案。例如，透过具有所期望的图案的掩模对感光性树脂片照射化学线而进行曝光，并进行显影，由此能够形成所期望的图案。

作为曝光中使用的化学射线，可举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。具有正型感光性时，曝光部溶解于显影液中。具有负型感光性时，曝光部固化，不溶于显影液。

曝光后，正型时，利用显影液将曝光部除去而形成所期望的图案，负型时，利用显影液将非曝光部除去而形成所期望的图案。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。可以向这些碱性水溶液中添加一种以上的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等。作为显影方式，可举出喷雾、旋覆浸没法(puddle)、浸渍、超声波等方式。

接着，优选用蒸馏水对由显影形成的图案进行漂洗处理。可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加至蒸馏水中来进行漂洗处理。

<固化膜>

本发明的固化膜可通过将上述感光性树脂片或感光性树脂组合物固化而得到。通过将前述的感光性树脂组合物、感光性树脂片加热固化，从而能够将耐热性低的成分除去，因此能够进一步提高耐热性及耐化学药品性。特别是本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂片包含聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、它们的共聚物或它们与聚酰亚胺的共聚物的情况下，通过加热固化而形成酰亚胺环、噁唑环，因此能够进一步提高耐热性及耐化学药品性。

从进一步减少由固化膜产生的逸气量的观点考虑，加热固化温度优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为230℃以上，特别优选为250℃以上。另一方面，从提高固化膜的膜韧性的观点考虑，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。在该温度范围内，可以阶段地升温，也可以连续地升温。从进一步减少逸气量的观点考虑，加热固化时间优选为30分钟以上。此外，从提高固化膜的膜韧性的观点考虑，加热固化时间优选为3小时以下。例如，可举出于150℃、250℃各进行30分钟的热处理的方法、一边经2小时从室温线性地升温至300℃一边进行热处理的方法等。

本发明的感光性树脂组合物、感光性树脂片及固化膜可适用于半导体元件的表面保护层、层间绝缘层、有机场致发光(Electroluminescence：以下记为EL)元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(Thin Film Transistor：以下记为TFT)基板的平坦化层、电路基板的布线保护绝缘层、固体摄像器件的片上微透镜、各种显示器·固体摄像器件用平坦化层。例如，适合作为耐热性低的MRAM、有望成为下一代存储器的聚合物存储器(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)、相变化存储器(Phase Change RAM：PCRAM，Ovonics Unified Memory：OUM)等的表面保护层、层间绝缘层。此外，也可以用于包含形成于基板上的第一电极、和与上述第一电极相对地设置的第二电极的显示装置、例如LCD、ECD、ELD、使用了有机场致发光元件的显示装置(有机场致发光装置)等的绝缘层。以下，以有机EL显示装置及半导体器件、半导体电子部件为例进行说明。

<有机EL显示装置>

本发明的固化膜可合适地用于在基板上具有驱动电路、平坦化层、第1电极、绝缘层、发光层及第2电极的有机EL显示装置中的平坦化层及/或绝缘层。有机发光材料通常不耐受气体成分、水分,会因暴露于这些而引起发光亮度降低、像素收缩。此处,所谓像素收缩,是指从像素的端部起发光亮度降低、或不点亮的现象。通过含有本发明的固化膜作为有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层,能够提高长期可靠性。特别是由于绝缘层与有机发光材料相邻,因此相比于平坦化层,对长期可靠性的影响大,为了得到长期可靠性高的有机EL显示装置,优选至少在绝缘层中包含本发明的固化膜。

举出有源矩阵型显示装置为例时，在玻璃、各种塑料等基板上具有TFT、和位于TFT的侧部且与TFT连接的布线，在其上以覆盖凹凸的方式具有平坦化层，进而在平坦化层上设置有显示元件。显示元件与布线介由形成于平坦化层的接触孔而连接。特别是近年来有机EL显示装置的柔性化成为主流,优选为具有前述驱动电路的基板包含树脂膜的有机EL显示装置。将本发明的感光性树脂组合物或感光性片进行固化而得到的固化膜用作这样的柔性显示器的绝缘层、平坦化层时,耐弯折性优异，因此可特别优选地使用。从提高与将本发明的感光性树脂组合物或感光性片进行固化而得到的固化膜的密合性的观点考虑，作为树脂膜，特别优选聚酰亚胺。

将本发明的固化膜用作上述平坦化层时的膜厚优选为1.0～5.0μm，更优选为2.0μm以上。通过使平坦化层在前述的范围内，能够提高因高精细化而密集的TFT、布线的平坦度。平坦化层的膜厚增加时，逸气增加，成为有机EL显示装置的长期可靠性降低的原因，但本发明的固化膜即使在厚膜化的情况下，也能够提高长期可靠性。另外，为了高精细化，也可以沿膜厚方向配置TFT、布线，因此上述平坦化层优选为多层。多层数例如为2～5层。

就本发明的有机EL显示装置而言，优选具备固化膜的部分的至少一部具有可弯曲的部分及/或以弯曲的状态固定化的部分。通过使用将本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂片进行固化而得到的固化膜，能够得到耐弯折性优异的有机EL显示装置。上述的可弯曲的部分及/或以弯曲的状态固定化的部分的曲率半径优选为0.1mm以上，且优选为5mm以下。曲率半径为0.1mm以上时，能够确保弯曲部的耐弯折性，为5mm以下时，能够确保窄边框化等设计性。本发明的有机EL显示装置能够在任意合适的部分处弯曲。例如，有机EL显示装置可以如折叠式显示装置那样能够在中央部处弯曲，从最大限度地确保设计性和显示画面这样的观点考虑，可以在端部处能够弯曲。此外，有机EL显示装置可以沿着其长度方向能够弯曲，也可以沿着其宽度方向能够弯曲。根据用途而使得有机EL显示装置的特定部分能够弯曲(例如，四个角的一部分或全部能够沿倾斜方向弯曲)即可。

图1中示出TFT基板的一例的截面图。在基板6上，以行列状设置有底栅型或顶栅型的TFT(薄膜晶体管)1，并以覆盖该TFT1的状态形成有TFT绝缘层3。此外，在该TFT绝缘层3上设置有与TFT1连接的布线2。进而，在TFT绝缘层3上以掩埋布线2的状态设置有平坦化层4。平坦化层4中设置有达到布线2的接触孔7。而且，以经由该接触孔7与布线2连接的状态，在平坦化层4上形成有ITO(透明电极)5。此处，ITO5成为显示元件(例如有机EL元件)的电极。而且，以覆盖ITO5的周缘的方式形成有绝缘层8。有机EL元件可以是从与基板6相反的一侧释放所发出的光的顶部发光型，也可以是从基板6侧取出光的底部发光型。通过这样的方式，可得到在各有机EL元件上连接有用于驱动其的TFT1的有源矩阵型有机EL显示装置。

如前文所述，所述TFT绝缘层3、平坦化层4及/或绝缘层8可以通过下述工序形成：形成包含本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂片的感光性树脂膜的工序；对上述感光性树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序及对经显影的感光性树脂膜进行加热处理的工序。通过具有这些工序的制造方法，能够得到有机EL显示装置。

<半导体电子部件、半导体器件>

本发明的固化膜可合适地用于在基板上具有电极、金属布线、层间绝缘层及/或表面保护层的半导体电子部件及半导体器件中的层间绝缘层及/或表面保护层。可以在层间绝缘层及/或表面保护层中的至少一部分包含本发明的固化膜。本发明的固化膜的机械特性优异，因此在封装时也能够缓和来自密封树脂的应力，抑制低介电常数(low-k)层的损坏，能够提供高可靠性的半导体器件。

图2示出具有凸块的半导体器件的焊盘部分的一例的放大截面图。在硅晶片9上，形成有输入输出用的Al焊盘10及具有通孔的钝化层11。进而，在钝化层11上形成有绝缘层12，进一步地，以与Al焊盘10连接的方式形成有由Cr、Ti等形成的金属层13，通过电镀等形成金属布线14(由Al、Cu等形成)。通过对位于焊料凸块18的周边的金属层13进行蚀刻，从而使各焊盘间绝缘。在绝缘的焊盘上形成有势垒金属16和焊料凸块18。在对绝缘膜15进行加工时，形成划片槽17。

接着，使用附图对半导体器件的制造方法进行说明。图3中示出具有凸块的半导体器件的制造方法的一例。3a的工序中，在形成有Al焊盘10及钝化层11的硅晶片9上涂布本发明的树脂组合物，经光刻工序从而形成绝缘层12(其形成有图案)。接下来，在3b的工序中，利用溅射法形成金属层13。在3c的工序中，利用镀覆法在金属层13之上将金属布线14成膜。接着，在3d’的工序中，涂布本发明的树脂组合物，在3d的工序中，经光刻工序从而形成绝缘层15的图案。此时，构成绝缘层15的树脂组合物在划片槽17中进行厚膜加工。可以在绝缘层15之上进一步形成布线(所谓的再布线)。当形成两层以上的多层布线结构时，通过将上述工序重复进行，从而能够形成两层以上的再布线被由本发明的固化膜形成的层间绝缘层分离开的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，大多使用10层以下。接着，在3e的工序中，形成势垒金属16，在3f的工序中，形成焊料凸块18。然后，沿着最后的划片槽17进行切割而切分每一块芯片，能够得到具有凸块的半导体器件。

实施例

以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例中的树脂组合物的各评价按照以下的方法进行。

(1)敏感度

使用涂布显影装置ACT-8(TOKYO ELECTRON株式会社制)，利用旋涂法，将由各实施例及比较例得到的清漆涂布于8英寸硅晶片上，于120℃烘烤3分钟，制作膜厚为3.0μm的预烘烤膜。需要说明的是，膜厚使用SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制LambdaAce STM-602、以折射率1.63的条件进行测定。然后，使用曝光机i线步进曝光装置NSR-2005i9C(NIKON公司制)，隔着具有10μm的接触孔的图案的掩模，以曝光量50～300mJ/cm

使用FDP显微镜MX61(Olympus株式会社制)，以20倍的倍率对得到的图案进行观察，测定接触孔的开口径。求出接触孔的开口径达到10μm的最低曝光量，将其作为敏感度。

(2)耐弯折性评价

如图5所示，利用旋涂法，以任意的转速，将由各实施例及比较例得到的清漆涂布于膜厚20μm的聚酰亚胺膜基板25上，得到感光性树脂膜，作为干燥工序，在120℃的加热板上预烘烤2分钟，得到感光性树脂膜。接着，使用自动显影装置(泷泽产业株式会社制AD-2000)，通过2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液喷淋显影90秒，接着用纯水漂洗30秒。针对带有经显影的感光性树脂膜的基板，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems株式会社制)，一边以20ppm以下的氧浓度、5℃/分钟的升温条件升温至250℃，一边进行加热，进而于250℃进行1小时烧成，得到膜厚2.0μm的固化膜26。

接着，将具备固化膜的聚酰亚胺膜基板25切成10片长50mm×宽10mm的大小。接着，以固化膜26的面为外侧，在将聚酰亚胺膜基板25在长25mm的线上弯折180°的状态下，保持30秒。30秒后，将弯折的聚酰亚胺膜基板打开，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus株式会社制)，对固化膜表面的长25mm的线上的弯折部进行观察，评价固化膜表面的外观变化。弯折试验在曲率半径为0.1～1.0mm的范围内实施，记录固化膜自聚酰亚胺膜基板的剥离、固化膜表面产生裂纹等外观变化不会发生的最小曲率半径。

(3)有机EL显示装置的长期可靠性评价

图4中示出有机EL显示装置的制作步骤的概略图。首先，在38mmmm×46mm的无碱玻璃基板19上，利用溅射法在基板整面上形成10nm的ITO透明导电膜，进行蚀刻作为第一电极(透明电极)20。另外，同时地，还形成用于取出第二电极的辅助电极21。用Semico Clean 56(商品名，Furuuchi Chemical株式会社制)对得到的基板超声波洗涤10分钟，然后用超纯水进行洗涤。接着，利用旋涂法，在该基板整面上涂布表1所示的感光性树脂组合物，在120℃的加热板上预烘烤2分钟。隔着光掩模对该膜进行UV曝光，然后用2.38质量％TMAH水溶液进行显影，使不需要的部分溶解，用纯水进行漂洗。使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(KoyoThermo Systems株式会社制)，在氮气氛下，于250℃对得到的树脂图案加热处理1小时。通过这样的方式，从而在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置了宽度70μm、长度260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成各开口部中露出了第一电极的形状的绝缘层22。通过这样的方式，在作为每1边为16mm的四边形的基板有效区域中形成绝缘层开口率为25％的绝缘层。绝缘层的厚度为约1.0μm。

接着，作为前处理，进行氮等离子体处理，然后利用真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层23。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10

[化学式7]

接着，蒸镀2nm的化合物(LiQ)，然后以10：1的体积比蒸镀10nm的Mg及Ag，从而形成第二电极(非透明电极)24。最后，通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂粘接盖状玻璃板从而进行密封，在1片基板上制作4个作为每1边为5mm的四边形的顶部发光方式的有机EL显示装置。需要说明的是，此处所述的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器的显示值。

将制作的有机EL显示装置以发光面朝上的方式载置于加热至80℃的加热板上，照射波长为365nm、照度为0.6mW/cm

(4)酚醛树脂的重均分子量的测定

针对由合成例8～15、比较合成例1～2得到的树脂，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters 2690-996(日本Waters株式会社制)，使展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)，测得按照聚苯乙烯换算计的重均分子量(Mw)。

合成例1含有羟基的二胺化合物(α)的合成

使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100mL中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，然后恢复至室温。将析出的白色固体过滤，于50℃进行真空干燥。

将固体30g加入至300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基溶纤剂250mL中，加入2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩，结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到下述式表示的含有羟基的二胺化合物(α)。

[化学式8]

合成例2醌二叠氮化合物(c-1)的合成

在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业株式会社制)21.22g(0.05摩尔)和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯36.27g(0.135摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g中，使其为室温。以体系内不成为35℃以上的方式，向其中滴加已与1,4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.18g。滴加后于30℃搅拌2小时。对三乙胺盐进行过滤，将滤液投入至水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。利用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下述式表示的醌二叠氮化合物(c-1)。

[化学式9]

合成例3醌二叠氮化合物(c-2)的合成

在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业株式会社制)21.22g(0.05摩尔)和二叠氮基萘醌-4-磺酰氯36.27g(0.135摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g中，使其为室温。以体系内不成为35℃以上的方式，向其中滴加已与1,4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.18g。滴加后于30℃搅拌2小时。对三乙胺盐进行过滤，将滤液投入至水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。利用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下述式表示的醌二叠氮化合物(c-2)。

[化学式10]

合成例4碱溶性树脂(a-1)的合成

在干燥氮气流下，使3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)31.0g(0.10摩尔)溶解于NMP500g中。向其中将合成例1中得到的含有羟基的二胺化合物(α)45.35g(0.075摩尔)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下称为SiDA)1.24g(0.005摩尔)与NMP 50g一同加入，于40℃反应2小时。接着，将作为封端剂的3-氨基苯酚(以下称为MAP)4.36g(0.04摩尔)与NMP 5g一同加入，于50℃反应2小时。然后，经10分钟滴加用NMP 50g稀释N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛32.39g(0.22摩尔)而得到的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后，将溶液投入水3L中而得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为碱溶性树脂的聚酰亚胺前体(a-1)。

合成例5碱溶性树脂(a-2)的合成

在干燥氮气流下，将BAHF 29.3g(0.08摩尔)、SiDA 1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的MAP 3.27g(0.03摩尔)溶解于NMP 150g中。向其中将3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)31.0g(0.1摩尔)与NMP 50g一同加入，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌4小时。然后，添加15g二甲苯，使水与二甲苯一同共沸，同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入至水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为碱溶性树脂的聚酰亚胺(a-2)。

合成例6碱溶性树脂(a-3)的合成

在干燥氮气流下，使BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解于NMP 50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式向其中滴加使二苯基醚二甲酰氯(日本农药株式会社制)7.4g(0.025摩尔)、间苯二甲酰氯(东京化成株式会社制)5.1g(0.025摩尔)溶解于γ-丁内酯(GBL)25g中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入至含有10重量％的甲醇的水3L中，收集白色的沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为碱溶性树脂的聚苯并噁唑前体(a-3)。

合成例7碱溶性树脂(a-4)的合成

向500ml的烧瓶中加入2,2’-偶氮二异丁腈5g、叔十二硫醇5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，简称为PGMEA)150g。然后，加入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0

合成例8具有卤素原子的酚醛树脂(b-1)的合成

在干燥氮气流下，使双酚AF 672g(2.0摩尔)、50重量％甲醛水溶液96g(1.6摩尔)溶解于甲基异丁基酮250g中，一边冷却至30℃以下一边添加对甲苯磺酸2.5g，然后于100℃搅拌4小时。搅拌结束后，加入10％NaOH水溶液5.3g进行中和，然后，为了除去中和盐，用750g的纯水进行洗涤。接着，一边浓缩一边以2小时升温至160℃，在160℃、100mmHg的条件下进行30分钟减压干燥，得到双酚AF的Novolac树脂(b-1)。(b-1)的重均分子量为1300。

合成例9具有卤素原子的酚醛树脂(b-2)的合成

除了代替双酚AF 672g(2.0摩尔)而使用双酚AF 537g(1.6摩尔)及间甲酚43g(0.4摩尔)以外，与合成例8同样地操作，得到双酚AF·甲酚的Novolac树脂(b-2)。(b-2)的重均分子量为1200。

合成例10具有卤素原子的酚醛树脂(b-3)的合成

除了代替双酚AF 672g(2.0摩尔)而使用双酚AF 336g(1.0摩尔)及间甲酚108g(1.0摩尔)以外，与合成例8同样地操作，得到双酚AF·甲酚的Novolac树脂(b-3)。(b-3)的重均分子量为1100。

合成例11具有卤素原子的酚醛树脂(b-4)的合成

除了代替双酚AF 672g(2.0摩尔)而使用双酚AF 134g(0.4摩尔)及间甲酚173g(1.6摩尔)以外，与合成例8同样地操作，得到双酚AF·甲酚的Novolac树脂(b-4)。(b-4)的重均分子量为1000。

合成例12具有卤素原子的酚醛树脂(b-5)的合成

除了代替50重量％甲醛水溶液96g(1.6摩尔)而使用苯甲醛170g(1.6摩尔)以外，与合成例8同样地操作，得到双酚AF的Novolac树脂(b-5)。(b-5)的重均分子量为1400。

合成例13具有卤素原子的酚醛树脂(b-6)的合成

在具备搅拌机、冷凝管、滴液漏斗及温度计的四颈瓶中，使双酚AF 672g(2.0摩尔)、50重量％甲醛水溶液240g(4.0摩尔)溶解于甲基异丁基酮250g中，一边冷却至30℃以下，一边添加三甲胺6.4g，然后于100℃搅拌2小时。搅拌结束后添加草酸4份，在100℃、400mmHg的条件下进行2小时减压干燥，得到双酚AF的Resol树脂(b-6)。(b-6)的重均分子量为900。

合成例14具有卤素原子的酚醛树脂(b-8)的合成

除了代替双酚AF 672g(2.0摩尔)而使用双酚AF 537g(1.6摩尔)及双酚S 100g(0.4摩尔)以外，与合成例8同样地操作，得到双酚AF·双酚S的Novolac树脂(b-8)。(b-8)的重均分子量为1300。

合成例15具有卤素原子的酚醛树脂(b-9)的合成

除了代替双酚AF 672g(2.0摩尔)而使用双酚AF 537g(1.6摩尔)及双酚A 91g(0.4摩尔)以外，与合成例8同样地操作，得到双酚AF·双酚A的Novolac树脂(b-9)。(b-9)的重均分子量为1200。

比较合成例1不具有卤素原子的酚醛树脂(b’-1)的合成

在干燥氮气流下，配合双酚A 456g(2.0摩尔)、50重量％甲醛水溶液84g(1.4摩尔)、甲基异丁基酮250g，一边冷却至30℃以下一边添加草酸4.6g，然后于100℃搅拌4小时。搅拌结束后，一边浓缩，一边经2小时升温至160℃，在160℃、100mmHg的条件下进行30分钟减压干燥，得到双酚A的Novolac树脂(b’-1)。(b’-1)的重均分子量为900。

比较合成例2不具有卤素原子的酚醛树脂(b’-2)的合成

在干燥氮气流下，将间甲酚70.2g(0.65摩尔)、对甲酚37.8g(0.35摩尔)、50重量％甲醛水溶液56g(0.93摩尔)、草酸二水合物0.63g(0.005摩尔)、甲基异丁基酮260g加入500ml的烧瓶中，然后，将烧瓶浸在油浴中，一边使反应液回流，一边进行7小时缩聚反应。然后，经3小时使油浴的温度冷却至室温，然后，将烧瓶内的压力减压至40～67hPa，将挥发成分除去，将溶解的树脂冷却至室温，加入GBL，得到固态成分浓度调节为50重量％的作为碱溶性树脂的甲酚的Novolac树脂(b’-2)的溶液。(b’-2)的重均分子量为7000。

关于各合成例、比较合成例、实施例、比较例中使用的双酚AF、双酚A及HMOM-TPHAP，以下示出结构式。

[化学式11]

实施例1

将碱溶性树脂(a-1)8.0g、酚醛树脂(b-1)2.0g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g加入至GBL 30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例2

除了代替酚醛树脂(b-1)2.0g而使用酚醛树脂(b-2)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例3

除了代替酚醛树脂(b-1)2.0g而使用酚醛树脂(b-3)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例4

除了代替酚醛树脂(b-1)2.0g而使用酚醛树脂(b-4)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例5

除了代替酚醛树脂(b-1)2.0g而使用酚醛树脂(b-5)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例6

除了代替酚醛树脂(b-1)2.0g而使用酚醛树脂(b-6)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例7

除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g及酚醛树脂(b-1)2.0g而使用碱溶性树脂(a-1)9.5g及酚醛树脂(b-1)0.5g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例8

除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g及酚醛树脂(b-1)2.0g而使用碱溶性树脂(a-1)9.0g及酚醛树脂(b-1)1.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例9

除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g及酚醛树脂(b-1)2.0g而使用碱溶性树脂(a-1)5.0g及酚醛树脂(b-1)5.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例10

除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g及酚醛树脂(b-1)2.0g而使用碱溶性树脂(a-1)3.0g及酚醛树脂(b-1)7.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例11

除了代替醌二叠氮化合物(c-1)2.0g而使用醌二叠氮化合物(c-2)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例12

除了使醌二叠氮化合物(c-1)2.0g为4.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例13

除了使醌二叠氮化合物(c-2)2.0g为4.0g以外，与实施例11同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例14

除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g而使用碱溶性树脂(a-2)8.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例15

除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g而使用碱溶性树脂(a-3)8.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例16

除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g而使用碱溶性树脂(a-4)的溶液18.6g(树脂固态成分8.0g)以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例17

除了加入热交联剂(d-1)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例18

除了代替醌二叠氮化合物(c-1)2.0g而使用WPAG-336(商品名，富士膜和光纯药株式会社制)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例19

除了加入具有吸电子基团和酚式羟基的分子量为100以上且小于500的酚化合物(e-1)1.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例20

除了加入具有吸电子基团和酚式羟基的分子量为100以上且小于500的酚化合物(e-2)1.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例21

除了代替酚醛树脂(b-1)2.0g而使用酚醛树脂(b-8)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

实施例22

除了代替酚醛树脂(b-1)2.0g而使用酚醛树脂(b-9)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

比较例1

将碱溶性树脂(a-1)10.0g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g加入至GBL 30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

比较例2

除了代替碱溶性树脂(a-1)10.0g而使用碱溶性树脂(a-1)8.0g及酚醛树脂(b’-1)2.0g以外，与比较例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

比较例3

除了代替碱溶性树脂(a-1)10.0g而使用碱溶性树脂(a-1)8.0g及酚醛树脂(b’-2)2.0g以外，与比较例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

比较例4

除了代替醌二叠氮化合物(c-1)2.0g而使用醌二叠氮化合物(c-2)2.0g以外，与比较例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

比较例5

除了使醌二叠氮化合物(c-1)2.0g为4.0g以外，与比较例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

比较例6

除了使醌二叠氮化合物(c-2)2.0g为4.0g以外，与比较例4同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

比较例7

除了代替醌二叠氮化合物(c-1)2.0g而使用WPAG-336(商品名，富士膜和光纯药株式会社制)2.0g以外，与比较例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文那样进行敏感度、耐弯折性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。

将各实施例及比较例的组成及评价结果示于表1～2。

[表1]

[表2]

附图标记说明

1：TFT(薄膜晶体管)

2：布线

3：TFT绝缘层

4：平坦化层

5：ITO(透明电极)

6：基板

7：接触孔

8：绝缘层

9：硅晶片

10：Al焊盘

11：钝化层

12：绝缘层

13：金属(Cr、Ti等)层

14：金属布线(Al、Cu等)

15：绝缘层

16：势垒金属

17：划片槽

18：焊料凸块

19：无碱玻璃基板

20：第一电极(透明电极)

21：辅助电极

22：绝缘层

23：有机EL层

24：第二电极(非透明电极)

25：聚酰亚胺膜基板

26：固化膜