一种微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯耐磨超疏水涂层的制备方法

摘要

一种微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯耐磨超疏水涂层的制备方法，属于功能涂层材料领域。本发明以聚氨酯为基体材料，在该体系中加入长支链氟醇，长支链氟醇具有较大的C‑F键能，C‑F链段具有较小的分子间力和很低的表面张力，会自发地向表面迁移并富集，降低了表面张力，提高涂层的疏水性能。在合成了含氟聚氨酯的基础上，继续涂覆在具有微纳米二氧化硅结构的基板表面上，可以使得到的涂层在保证硬度、基材附着力、热稳定性等性能满足要求的前提下，同时具有较好的耐磨性和超疏水性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯耐磨超疏水涂层的制备方法，属于功能涂层材料领域。

背景技术

超疏水一般指固体表面对水的静态接触角＞150°的一种现象，超疏水涂层具有防水、防油、防污、自清洁等性能，有着巨大的市场前景。自然界中存在着各种超疏水表面，而这些超疏水表面取决于低表面能物质和粗糙的表面结构的组合，所以具有优秀耐磨性的聚氨酯材料与微纳米结构相结合制备的超疏水涂层受到了重视。

含氟聚氨酯以其独有的性能，受到广泛关注。氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高，因此赋予涂层优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、低摩擦系数、低表面能、耐水性、不燃性等性能，且含氟聚合物成膜性优良，与无机纳米粒子杂化可提高其分散性，增加二者的结合强度。因此采用自制的含氟聚氨酯与含有微纳米结构的二氧化硅相结合，可以制备出具有良好附着力和较好耐磨性的超疏水涂层。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯耐磨超疏水涂层的制备方法，得到的涂层在保证硬度、基材附着力、热稳定性等性能满足要求的前提下，同时具有较好的耐磨性和超疏水性能。

本发明的技术方案，一种微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯耐磨超疏水涂层的制备方法，步骤如下：

（1）NCO封端聚氨酯的合成：

a、先将聚碳酸酯二醇PCDL及 1,4-丁二醇BDO放在真空干燥烘箱中干燥以除去原料中的水分；

b、将干燥除水后的聚碳酸酯二醇PCDL和1,4-丁二醇BDO加入到带有氮气、机械搅拌装置的烧瓶中，再将二异氰酸酯和催化剂添加到烧瓶中，机械搅拌，控温反应时间；反应过程中加入溶剂A调节体系黏度，制得NCO封端聚氨酯；

（2）含氟FPU预聚物的合成：降温，向步骤（1）所述反应器中开始滴加扩链剂反应；再滴加长支链氟醇反应，得到含氟FPU预聚物；

（3）涂覆前板材预处理：将玻璃板放入丙酮中超声清洗，随后用溶剂B冲洗干净，干燥后放入浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中浸泡，取出用去离子水冲洗，得到羟基化的玻璃基板；

（4）微纳米二氧化硅基板的制备：将白炭黑和二氧化硅加入到溶剂C中，室温下搅拌超声分散，得到二氧化硅悬浮液，在步骤（3）所得玻璃基板上滴涂，表干后再固化，制得微纳米二氧化硅基板；

（5）耐磨超疏水涂层的制备：取步骤（2）所得含氟FPU预聚物用溶剂D稀释，将稀释液涂覆在步骤（4）所得微纳米二氧化硅基板上，表干之后放入烘箱中烘，制得微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯耐磨超疏水涂层样片。

进一步地，步骤（1）所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的至少一种；

所述溶剂A为丙酮、丁酮及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

进一步地，步骤（2）中扩链剂为三羟甲基丙烷TMP；所述长支链氟醇为全氟己基己醇和/或全氟十醇。

进一步地，步骤（3）中所述溶剂B为乙醇、乙二醇及异丙醇中的至少一种；步骤（4）所述溶剂C具体为乙二醇、乙酸乙酯及乙二醇丁醚中的至少一种；步骤（5）所述溶剂D为乙酸乙酯和/或丙二醇乙醚。

步骤（1）具体为：

a、先将聚碳酸酯二醇及1,4-丁二醇放在50-80℃的真空干燥烘箱中干燥1-2h，以除去原料中的水分；

b、将9-13g经干燥除水的聚碳酸酯二醇和1-1.5g 1,4-丁二醇加入到带有氮气、机械搅拌装置的烧瓶中，再将11.48-13.32g二异氰酸酯和0.01-0.03g催化剂添加到烧瓶中；机械搅拌器的转速控制在300-400r/min，70-85℃反应2-3h；反应过程中加入溶剂A调节体系黏度至1000-1300mPa·s，制得NCO封端聚氨酯。

步骤（2）具体为：降温至60-75℃，向上述反应器中开始滴加2-2.68g扩链剂，反应2-3h；保持温度不变，再滴加20-22.41g长支链氟醇，反应2-3h，得到含氟FPU预聚物。

步骤（3）具体为：将玻璃板放入丙酮中，20KHz超声清洗1-2h，随后用溶剂B冲洗干净，干燥后放入含有体积比为70%、浓度为98％的浓硫酸和体积比为30%、浓度为9.8mol/L过氧化氢混合溶液中，在60-80℃下浸泡1-2h；拿出后用去离子水冲洗，得到羟基化的玻璃基板。

步骤（4）具体为：将1-2g白炭黑和1-2g的二氧化硅加入到20-25g的溶剂C中，室温下搅拌1-2h，40KHz超声分散20-40min，得到二氧化硅悬浮液；在步骤（3）所得玻璃基板上滴涂，表干后在100-120℃下固化1-2h，制得微纳米二氧化硅基板。

进一步地，所述溶剂C具体为乙二醇：乙酸乙酯：乙二醇丁醚质量比为3-5:2-3:1-2的混合溶剂。

步骤（5）具体为：取2-3g含氟FPU预聚物，用8-12g溶剂D稀释，得到稀释液；将稀释液涂覆在步骤（4）制备所得微纳米二氧化硅基板上，表干之后放入70-90℃烘箱中烘4-6h，制得耐磨超疏水涂层样片。

本发明的有益效果：本发明以聚氨酯为基体材料，在该体系中加入长支链氟醇，长支链氟醇具有较大的C-F键能，C-F链段具有较小的分子间力和很低的表面张力，会自发地向表面迁移并富集，降低了表面张力，提高涂层的疏水性能。在合成了含氟聚氨酯的基础上，继续涂覆在具有微纳米二氧化硅结构的基板表面上，可以使得到的涂层在保证硬度、基材附着力、热稳定性等性能满足要求的前提下，同时具有较好的耐磨性和超疏水性能。

附图说明

图1是实施例1所制备样品涂层在19次磨损周期对水接触角和滚动角的变化曲线示意图。

具体实施方式

实施例1

（1）NCO封端聚氨酯的合成：

a、先将聚碳酸酯二醇（PCDL）及1,4-丁二醇（BDO）放在50-80℃的真空干燥烘箱中干燥1h，以除去原料中的水分；

b、将12g(0.015mol)经干燥除水的聚碳酸酯二醇（PCDL）和1.35g（0.015mol）1,4-丁二醇（BDO）加入到带有氮气、机械搅拌装置的烧瓶中，再加13.32g（0.06mol）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和0.03g﹙4.75x10

（2）含氟FPU预聚物的合成：降温至70℃，开始滴加2.68g（0.02mol）三羟甲基丙烷（TMP），反应3h；保持温度不变，再滴加全氟己基己醇21.84g（0.06mol），反应3h，得到含氟FPU预聚物。

（3）涂覆前板材预处理：将玻璃板放入丙酮中20KHz超声清洗1h，随后用乙二醇冲洗干净，干燥后进入70%（浓度为98％的）浓硫酸和30%（浓度为9.8mol/L）过氧化氢混合溶液中，在60℃下浸泡1h，拿出后用去离子水冲洗，得到羟基化的玻璃基板；

（4）微纳米二氧化硅基板的制备：将1.56g白炭黑和1.2g二氧化硅加入到20g乙二醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚混合溶剂（质量比3:2:1）中，室温下搅拌2h，40KHz超声分散40min，得到二氧化硅悬浮液，在玻璃板上滴涂，表干后在120℃下固化2h，制得微纳米二氧化硅基板。

（5）耐磨超疏水涂层的制备：取3g含氟FPU预聚物用10g丙二醇乙醚稀释，将稀释液涂覆在微纳米二氧化硅基板上，表干之后放入70℃烘箱中烘6h，制得微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯耐磨超疏水涂层样片。

将上述步骤制备所得微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯超疏水涂层在19次磨损周期对水接触角和滚动角的变化曲线图如图1所示。由图1可知，超疏水涂层在经历19次磨损周期表面出现破损，但静态水接触角始终大于150°，滚动角小于10°，表面涂层仍然具有超疏水性能。由此可见，涂覆在表面的FPU薄膜是软硬两相结构，并且氢键化程度高，可以最大程度地吸收来自外部摩擦的冲击能，因此具有较好的耐磨性。