一种高铝、铁含量土壤中全钙的测定方法

摘要

本发明提供一种高铝、铁含量土壤中全钙的测定方法。本发明的测定方法，待测土壤经过前处理‑消解‑制备消解液‑加入释放剂制备得到待测液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤中的钙元素进行测定，本发明在消解后的土壤样品待测液中加入了硼酸、硝酸、氯化锶和三乙醇胺的混合物作为释放剂，有效地避免了土壤中铝、铁元素对钙元素检测的干扰；且对消解条件进行了优化，缩短了消解时间，可以达到简单、快速、准确的测试效果。

说明书

技术领域

本发明属于土壤检测技术领域，具体涉及一种高铁铝含量土壤中全钙的测定方法。

背景技术

土壤中的钙含量主要取决于成土母质、风化作用、淋溶作用、耕作利用方式的影响。不同的土壤中钙含量的差异很大：南方土壤中含钙量比较低，而北方的钙含量相对比较高。钙作为土壤中的一种重要营养元素，具有重要的研究意义，对土壤中钙含量的测定有助于土壤的施肥、改良。

空气-乙炔火焰原子吸收法(NY/T 296-1995《土壤全量钙、镁、钠的测定》) 测定钙，具有快速、便捷等特点而被广泛使用。该方法是用酸消解后，用硼酸溶解残渣制备得到消解液，在测试前加入硝酸和氯化锶，使用原子吸收分光光度法进行钙的测定。但是在实验过程中，该方法干扰严重，尤其对于一些硅酸盐、磷酸盐以及铝、铁含量高的土壤，很难达到试验效果。酸消解后的土壤样品消解液中含铝、硅、硫等盐类含量过高，消解后，消解液中的钙离子容易与P、Al、Si、 S及其它阴离子形成稳定化合物，这些化合物不能在空气-乙炔火焰上部分分解或不同全部分解，这样就会减少参与检测的被测元素的原子数目，虽然在测定过程中往往加一些镧盐或锶盐作为释放剂，让释放剂与干扰的阴离子进行反应来阻止它与被测元素共同开成的稳定化合物，但是不能完全消除盐分对全钙测定产生的负干扰，导致样品吸光度偏低。也有研究(许怡心,刘本洪.利用三乙醇胺掩蔽作用原子吸收法测定土壤全钙[J].四川农业大学学报,1994, 012(002):182-185.)选用三乙醇胺来提高土壤中钙元素检测的抗干扰性，但仍需要进一步提升。

现有的检测技术中，还可以使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定分析，该仪器具有较高的检测精度，但是使用该仪器进行测定时，一般选用高温碱熔的消解方法(NY/T 296-1995《土壤全量钙、镁、钠的测定》)对土壤样品进行前处理，即以碳酸钠、四硼酸锂和偏硼酸锂作为熔剂，以铂金坩埚作为载体，置于马弗炉中消解后，趁热以水提取，再以硝酸-盐酸混合溶液多次淋洗坩埚壁上的沉淀，淋洗液全部转移烧杯中，再用水冲洗坩埚，最后将剩余的硝酸-盐酸混合液加入烧杯，使熔融物全部溶解，将烧杯中的溶液全部转移至容量瓶中，用水定容后得到待测液。但是该方法所使用的容器为铂金坩埚，造价高昂，对大批量的样品前处理比较困难；碱熔温度为1000℃，且从马弗炉中取出后，需要放入水中冷却，再以酸浸提后定容，整个过程存在较大的安全隐患。

因此，需要开发一种操作简单、快速且抗干扰的土壤全钙的测定方法。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有测定方法中，土壤中铝、铁元素对钙元素检测的影响，提供一种高铝、铁含量土壤中全钙的测定方法。本发明的测定方法，通过在消解后的土壤样品待测液中加入了硼酸、硝酸、氯化锶和三乙醇胺的混合物作为释放剂，有效地避免了土壤中铝、铁元素对钙元素检测的干扰；且对消解条件进行了优化，缩短了消解时间，可以达到简单、快速、准确的测试效果。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高铝、铁含量土壤中全钙的测定方法，包括如下步骤：

S2.将S1得到的土壤经酸消解后得到土壤消解液；

S3.向S2得到的土壤消解液中加入释放剂后得到土壤待测液；

S4.选用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定；

其中，所述释放剂为硼酸、硝酸、氯化锶和三乙醇胺组成的混合物，硼酸、硝酸、氯化锶和三乙醇胺的重量比为1:0.02～0.04:1.53～3.02:1.56～3.90。

一般情况下，利用酸消解法结合电感耦合等离子体原子发射光谱法技术测定钙元素，其过程为：测土壤经过前处理-消解-制备消解液-加入释放剂制备得到待测液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤中的钙元素进行测定。

现有技术中，大都选用氯化锶或三乙醇胺作为释放剂，但是其对钙元素检测的抗干扰性还需要进一步提升。

本发明人创造性地发现，在消解后的土壤样品待测液中加入了特定比例的硼酸、硝酸、氯化锶和三乙醇胺的混合物作为释放剂，他们之间的协同作用可以有效地避免土壤中铝、铁元素对钙元素检测的干扰。

其原理可能是：硼酸是一种大中子吸收截面的物质，加入适量的硼酸可以降低反应性，且硼酸可以与三乙醇胺反应生成稳定配合物，强化其酸性，效果更明显；三乙醇胺用作溶液中铝离子的络合试剂，用于将溶液中的特定离子“掩蔽”，是各种重金属的高效螯合剂；锶盐对测定钙具有增敏作用；硝酸的浓度对于钙的测定也具有显著的影响，一般在2mol/L的含量下，对钙的测定影响最小。

本发明的测定方法，可以达到简单、快速、准确的测试效果。

优选地，所述释放剂为硼酸、硝酸、氯化锶和三乙醇胺按照重量比为 0.4～0.5:0.01～0.02:0.8～1.2:1.0～1.2组成的混合物。

优选地，步骤S1中所述过筛为过100目筛。

步骤S2中所述消解包括如下步骤：

S21.向S1处理后的土壤加入硝酸消解；

S22.向S21的产物中加入氢氟酸和高氯酸的混合物继续消解；

S23.将S22消解后的产物蒸发得到残渣，然后用盐酸将残渣溶解，得到消解液。

优选地，步骤S21中所述硝酸与土壤的体积质量比为5mL/0.1g。

优选地，步骤S22中所述氢氟酸与土壤的体积质量比为3mL/0.1g。

优选地，步骤S22中所述高氯酸与土壤的体积质量比为2mL/0.1g。

优选地，步骤S21中所述消解的温度为118～122℃；所述消解的时间为28～32min。在此消解的温度和时间下，可以使消解罐内的硝酸溶液有剩余，利于步骤S22中氢氟酸和高氯酸的加入。

优选地，步骤S22中所述消解的温度为135～145℃；所述消解的时间为 110～130min。

优选地，步骤S23中所述蒸发的温度为175～185℃。在此温度下，可以使步骤S22产物中的酸全部被蒸发掉。

优选地，步骤S23中所述溶解的温度为60～80℃；所述溶解的时间为3～5min。

优选地，步骤S23中所述盐酸与土壤的体积质量比为0.4～0.6mL/0.1g土壤；所述盐酸的体积分数为50％。

优选地，步骤S3中所述释放剂中，硼酸的体积分数为50％；三乙醇胺的体积分数为50％。

优选地，步骤S4中测定前还包括土壤待测液的过滤。所述过滤为用0.45μm 孔径的微孔过滤头进行过滤。

优选地，所述土壤中铁含量为28.4～42.8g/kg；铝含量为62.3～73.7g/kg。

优选地，所述电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定的条件为：等离子气流量12.0L/min；雾化气流量0.7L/min；辅助气流量1.0L/min；RF功率1.2kw；观察高度8mm；观察方向为径向；波长为315.887nm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的测定方法，通过在消解后的土壤样品待测液中加入了硼酸、硝酸、氯化锶和三乙醇胺的混合物作为释放剂，有效地避免了土壤中铝、铁元素对钙元素检测的干扰；且对消解条件进行了优化，缩短了消解时间，可以达到简单、快速、准确的测试效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明选用的土壤中，铁含量为28.4～42.8g/kg；铝含量为62.3～73.7g/kg。

为了保证本次实验对土壤中不同浓度的样品均有实用性，本发明的实施例选用的实验室有证样品：GBW07408(GSS-8陕西洛川黄土)、GBW07425(GSS-11 辽河平原土壤)、GBW07427(GSS-13华北平原土壤)、GBW07451(GSS-22 山东省日照市黄海滩涂沉积物)、GBW07452(GSS-23浙江省象山东海滩涂沉积物)、GBW07456(GSS-27江苏省张家港长江沉积物)6个标准土壤样品，同时不加土壤样品进行消解作为空白对照实验。

本发明采用的仪器、试剂及测试条件为：

1.自动石墨消解仪：JRY-D350-36，购自湖南金蓉园仪器设备有限公司；

2.电子天平：ME204E，购自METTLER TOLEDO公司；

3.电感耦合等离子发射光谱仪：5110VDV，购自美国安捷伦公司。电感耦合等离子发射光谱仪测试条件为：

等离子气流量：12.0L/min；

雾化气流量：0.7L/min；

辅助气流量：1.0L/min；

RF功率：1.2kw；

观察高度：8.0mm；

观察方式：径向；

波长：315.887nm；

4.标准曲线的绘制：选用国家标准物质中心的钙标准溶液(GSB 04-1720-2004)作为钙标准储备液(1000μg/mL)，配制成钙浓度分别为0.000mg/L、 10.00mg/L、20.00mg/L、40.00mg/L、60.00mg/L、80.00mg/L、100.00mg/L的溶液，采用电感耦合等离子发射光谱仪进行测试，绘制出标准曲线详见表1：

表1标准曲线

实施例1

本实施提供一种土壤全钙的测定方法，具体步骤如下：

S1.土壤经风干、研磨后过100目筛；

S21.称取S1处理后的土壤样品0.1g置于50mL聚四氟乙烯消解罐中，先加 1mL水进行润湿，加入5mL浓硝酸溶液后摇匀，置于石墨消解仪上升温至120℃，保持30min；

S22.向S21的产物中加入3mL氢氟酸(体积分数为50％)和2mL高氯酸 (体积分数为50％)的混合物，并加消解盖，继续升温至140℃后保持120min，混合物中无黑色物质；

S23.继续升温至180℃，打开消解盖进行赶酸，至液体蒸发变干，得到残渣；. 向得到的残渣中加入0.5mL体积分数为50％的盐酸，在70℃温度下溶解4min，得到消解液；

S3.将S23得到的消解液转移到50mL容量瓶中，并用去离子水分三次冲洗消解罐后合并到容量瓶中，之后加入5mL氯化锶溶液(质量分数为90g/L)、0.5mL 硼酸溶液(质量分数为20g/L)、1mL硝酸溶液(体积分数为50％，密度为1.38g/mL) 以及2mL三乙醇胺溶液(体积分数为50％，密度为1.1242g/mL)后定容，得到土壤样品待测液；

S4.将S3得到的土壤样品待测液用0.45μm孔径的微孔过滤头进行过滤；采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。

测试结果见表2。

实施例2

本实施提供一种土壤全钙的测定方法，具体步骤如下：

S1.土壤经风干、研磨后过100目筛；

S21.称取S1处理后的土壤样品0.1g置于50mL聚四氟乙烯消解罐中，先加 1mL水进行润湿，加入4.5mL浓硝酸溶液后摇匀，置于石墨消解仪上升温至 118℃，保持28min；

S22.向S21的产物中加入2.8mL氢氟酸(体积分数为50％)和1.8mL高氯酸(体积分数为50％)的混合物，并加消解盖，继续升温至135℃后保持110min，混合物中无黑色物质；

S23.继续升温至175℃，打开消解盖进行赶酸，至液体蒸发变干，得到残渣；向得到的残渣中加入0.4mL体积分数为50％的盐酸，在60℃温度下溶解3min，得到消解液；

S3.将S23得到的消解液转移到50mL容量瓶中，并用去离子水分三次冲洗消解罐后合并到容量瓶中，之后加入4mL氯化锶溶液(质量分数为90g/L)、0.5mL 硼酸溶液(质量分数为20g/L)、1.5mL硝酸溶液(体积分数为50％，密度为 1.45g/mL)以及2.5mL三乙醇胺溶液(体积分数为50％，密度为1.1242g/mL) 后定容，得到土壤样品待测液；

S4.将S3得到的土壤样品待测液用0.45μm孔径的微孔过滤头进行过滤；采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。

测试结果见表2。

实施例3

本实施提供一种土壤全钙的测定方法，具体步骤如下：

S1.土壤经风干、研磨后过100目筛；

S21.称取S1处理后的土壤样品0.1g置于50mL聚四氟乙烯消解罐中，先加 1mL水进行润湿，加入5.5mL浓硝酸溶液后摇匀，置于石墨消解仪上升温至 122℃，保持32min；

S22.向S21的产物中加入3.2mL氢氟酸(体积分数为50％)和2.2mL高氯酸(体积分数为50％)的混合物，并加消解盖，继续升温至145℃后保持130min，混合物中无黑色物质；

S23.继续升温至185℃，打开消解盖进行赶酸，至液体蒸发变干，得到残渣；向得到的残渣中加入0.6mL体积分数为50％的盐酸，在80℃温度下溶解5min，得到消解液；

S3.将S23得到的消解液转移到50mL容量瓶中，并用去离子水分三次冲洗消解罐后合并到容量瓶中，之后加入6mL氯化锶溶液(质量分数为90g/L)、1mL 硼酸溶液(质量分数为20g/L)、2mL硝酸溶液(体积分数为50％，密度为1.38g/mL) 以及1.5mL三乙醇胺溶液(体积分数为50％，密度为1.1242g/mL)后定容，得到土壤样品待测液；

S4.将S3得到的土壤样品待测液用0.45μm孔径的微孔过滤头进行过滤；采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。

测试结果见表2。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中未加入氯化锶溶液。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中未加入硼酸溶液。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中未加入硝酸溶液。

对比例4

本对比例与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中未加入三乙醇胺溶液。

对比例5

以NY/T 296-1995《土壤全量钙、镁、钠的测定》。

实施例和对比例土壤中钙含量测试结果见表2。

表2实施例和对比例土壤中钙含量测试结果(％)

注：本发明的测试结果为进行7次重复测试，选取平均值。

本发明还对选用的实验室标准样品进行了加标回收率的测定，具体测试步骤如下：

(1.)土壤经风干、研磨后过100目筛；

(2)称取(1)处理后的土壤样品0.1g置于50mL聚四氟乙烯消解罐中，以钙标准溶液(GSB 04-1720-2004)为标准溶液进行液体加标，依据各样品的含量分别加入2.00mL、1.00mL、2.00mL、1.00mL、2.00mL、2.00mL的标准溶液。

(3)向(2)的产物中先加1mL水进行润湿，加入5mL浓硝酸溶液后摇匀，置于石墨消解仪上升温至120℃，保持30min；

(4)向(3)的产物中加入3mL氢氟酸(体积分数为50％)和2mL高氯酸 (体积分数为50％)的混合物，并加消解盖，继续升温至140℃后保持2h，混合物中无黑色物质；

(5)继续升温至180℃，打开消解盖进行赶酸，至液体蒸发变干，得到残渣；

(6)向(5)得到的残渣中加入0.5mL体积分数为50％的盐酸，在70℃温度下溶解4min，得到消解液；

(7)将(6)得到的消解液转移到50mL容量瓶中，并用去离子水分三次冲洗消解罐后合并到容量瓶中，之后加入5mL氯化锶溶液(质量分数为90g/L)、 0.5mL硼酸溶液(质量分数为20g/L)、1mL硝酸溶液(体积分数为50％)以及 2mL三乙醇胺溶液(体积分数为50％)后定容，得到土壤样品待测液；

(8)将(7)得到的土壤样品待测液用0.45μm孔径的微孔过滤头进行过滤；

(9)采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。

加标回收率测试结果如表3(测定结果均换算CaO，结果单位为％)所示：

表3加标回收率检测结果

由表2可以看出，本发明的各实施例的高含量测试均高于各对比例，表明本发明的测定方法有效解决了土壤中铝、铁元素对钙元素测定影响的问题，同时适用于铝、铁量高的不同地域的土壤，具有广泛适用性。

由表3中数据可知，加标回收率较好，可以满足测定要求(标准HJ 974-2018 中钙(以CaO计)的加标回收率要求在65％～125％之间)，说明本方法可以达到对土壤全钙检测的要求。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。