具有接枝到孔中的聚合物的陶瓷纳滤膜及其生产方法

摘要

本发明涉及一种制造纳滤膜的方法，该方法包括以下步骤：提供支撑结构(20)，其包括由TiO2和/或ZrO2制成的第一介孔层(21)和由氧化铝制成的与该介孔层相邻的第二多孔层(22)；在该第一介孔层(21)的孔内接枝选自由膦酸基团、格氏试剂、水杨酸基团、碳水化合物或邻苯二甲酸基团组成的组的锚定基团，其中该第二层(22)对接枝步骤是惰性的；用于表面引发的原子转移自由基聚合反应的引发剂与该锚定基团共价键合；用单体和溶剂浸渍该支撑结构；以及进行聚合反应，包括使催化剂穿过该介孔层，该单体被配置为通过在该催化剂的存在下从该引发剂接枝而开始该聚合反应。此外，提供了一种纳滤膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷纳滤膜以及一种制造所述膜的方法。特别地，该膜包括陶瓷骨架和混合的陶瓷/聚合物纳滤层。

背景技术

已知纳滤膜包括在骨架之上生长的纳滤层，该骨架通常是超滤膜。大多数纳滤膜是完全聚合的，特别是骨架和纳滤层二者。结果是，这些纳滤膜不能用于高温应用。

对于许多应用，特别是在化学过程中，希望使用对升高的温度(如100℃-150℃及更高的温度)具有相当的耐受性的纳滤膜。

发明内容

根据本发明的第一方面，因此提供了一种如在所附权利要求中所阐述的制造纳滤膜的方法。

纳滤膜是从层状多孔支撑物开始制成的，该支撑物包括以下或由以下组成：由氧化钛和/或氧化锆制成的第一介孔层和由另一种有利的陶瓷材料(比如但不限于氧化铝)制成的第二(骨架)层。第一层和第二层彼此附接。有利地，第一介孔层形成多孔支撑物的表面层，即位于支撑物的外表面。

在随后的步骤中，通过聚合反应使聚合物在第一介孔层中生长，该聚合反应从第一层的孔的壁进行接枝，即从陶瓷TiO

随着聚合物在介孔层的孔内生长，(陶瓷基质的)孔被聚合物填充并且空隙空间缩小。聚合反应有利地在催化剂的存在下进行，从而通过使催化剂减活，例如通过用减活化剂比如氧气或空气冲洗而容易地停止聚合反应。

此外，使用催化剂是有利的，因为它允许控制聚合反应将在何处开始。催化剂有利地以液体混合物比如溶剂的形式提供。可以将催化剂在精确的位置注入，例如在支撑物或第一介孔层的一侧，例如通过维持通过多孔支撑物的流量或通过由于浓度梯度扩散使催化剂从那里散布到整个第一层。通过这样做，可以使聚合反应从介孔层的内部开始，例如在与第二层的界面处并向相反侧进行，该相反侧可以是多孔支撑物的外表面。这允许减少在外表面上发生的聚合的量，这对于维持纳滤层的高通量是有益的。

既致密又多孔的纳滤层可通过本发明的方法获得。

根据本发明的第二方面，提供了一种如在所附权利要求中所阐述的纳滤膜。

附图说明

现在将参考附图更详细地描述本发明的方面，其中相同的附图标记展示了相同的特征。

图1表示根据本发明的方法的流程图。

图2表示可用于根据本发明的方法的层状支撑结构的截面。

图3示意性地示出了与天然膜的截留率相比，根据本发明的方法制备的膜在75℃下对甲苯中的DPA(二苯基蒽MW＝330)的截留率。

图4示意性地表示根据本发明的实施方案的用于进行聚合反应的装置的图。

图5和图6是根据本发明的膜的横向视图的EDX照片，分别示出了使用本发明的方法的附接到介孔层的介孔TiO

具体实施方式

根据本发明的方面的制造纳滤膜的方法包括以下步骤：提供支撑结构，该支撑结构包括由TiO

参照图1，根据本发明的方面的方法包括第一步骤11，其中提供了层状支撑结构。参照图2，层状支撑结构20包括由TiO

第一层21是介孔的。根据IUPAC命名法，介孔材料是含有直径在2与50nm之间的孔的材料。为了比较，IUPAC将微孔材料定义为具有小于2nm直径的孔的材料，并且将大孔材料定义为具有大于50nm直径的孔的材料。介孔性有利地确保在下文所述的后续工艺步骤中良好的扩散和均匀的接枝。

第二层22也是多孔的。层22可以是介孔的，就像层21一样。可替代地，层22可以具有较大的孔隙率，例如层22可以是大孔的。

有利地，第二多孔层由陶瓷材料，有利地氧化铝制成。

多孔结构20有利地是陶瓷超滤膜，特别是具有TiO

根据本发明的方面，使多孔结构20经受表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)，以便允许在第一介孔层21内生长纳滤层。SI-ATRP方法有利地根据“从...接枝”方法来应用。

可逆减活自由基聚合(RDRP)或受控自由基聚合(CRP)是抑制链转移和终止并解决常规自由基聚合的性质不受控制的问题的方法。ATRP，另外被称为原子转移自由基聚合，是CRP方法之一，其采用自由基的可逆减活形成休眠的物质，该物质稍后可被重新活化。这是广泛的CRP技术，其可用于逐步地组装具有用于特定特性的定制功能的聚合物。

SI-ATRP或表面引发的原子转移自由基聚合是特殊种类的ATRP。聚合反应仍然遵循ATRP的途径，但是该方法存在重要的空间限制。SI-ATRP是基于从表面开始形成聚合物的接枝方法。在文献中，这种方法常常被称为“从...接枝”。存在另一种类型的接枝方法。它被称为“接枝到”或“接枝到...上”并遵循不同的策略。当使用从...接枝方法时，需要表面准备。锚定基团附接到预形成的聚合物上。进而，此锚定基团与表面羟基反应并形成刷子。

因此，根据本发明的方面的SI-ATRP方法的第一步12涉及在第一介孔层21的孔内接枝锚定基团。如此选择第二层22的锚定基团和/或材料或结构，使得其将有利地防止锚定基团接枝在第二层22上。锚定基团有利地接枝在第一层21内部的孔的壁上。

锚定基团必须以有利地稳定的方式共价附接。用于TiO

更特别地，锚定基团是膦酸基团、格氏试剂、邻苯二酚、水杨酸基团、碳水化合物或邻苯二甲酸基团；有利地，膦酸基团、格氏试剂、水杨酸基团、或邻苯二甲酸基团；有利地，膦酸基团或格氏试剂。

作为步骤12的实例，在以下反应方案中示出了将氨基丙基膦酸作为官能化的锚定基团接枝到TiO

在下一步骤13中，将锚定基团共价连接至被配置为引发聚合反应(SI-ATRP)的引发剂。有用的引发剂前体的一个实例是BIBB(α-溴代异丁酰溴)，合适的引发剂的另一个实例是EBIB(2-溴代异丁酸乙酯)。显然，可以使用本领域已知的用于SI-ATRP的引发剂。除BIBB和EBIB外，合适的引发剂还包括以下结构：

作为步骤13的实例，以下示出了将α-溴代异丁酰基作为引发剂共价附接至锚定基团(在先前的步骤12中接枝到TiO

选择介孔材料以确保系留(tethered)引发剂在第一介孔层21的孔壁和顶层上的良好扩散和均匀分布。

作为上述步骤12和13的替代方案，可以首先制备和纯化连接至膦酸/酯的引发剂，之后可以将所得化合物在一个单个步骤中接枝到陶瓷膜。

在下一步骤14中，制备如此处理的介孔材料以进行聚合反应。制备包括在合适的溶剂中用单体浸渍如由步骤13所获得的多孔结构20。用于SI-ATRP的合适的单体的实例包括但不限于苯乙烯、丙烯酸甲酯、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基-2-吡咯烷酮、MMA、BMA、MES、甲基丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、氨基酸取代的丙烯酸酯、N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、烯丙基葡糖苷、甲基丙烯酸D-葡萄糖酰胺乙酯等。合适的溶剂的实例是DMF、茴香醚、乙酸乙酯和甲苯。

有利地，整个多孔结构20浸渍有单体/溶剂组合。有利地，不需要特别控制单体在整个结构中的分散和/或扩散，因为在聚合步骤中进行将在何处发生聚合的控制。

在步骤15中，进行聚合反应。合适的聚合反应是在催化剂存在下进行的聚合反应。

有利地，第一介孔层存在于第二多孔层的外表面上，并且催化剂穿过第二多孔层朝向第一介孔层。

有利地，当催化剂减活和/或被除去时，聚合反应将停止。这允许容易地控制在何处和何时进行聚合。

催化剂有利地是可以被减活的催化剂，特别是通过提供减活化剂例如氧气(或通过用减活化剂例如氧气冲洗多孔结构20)来减活。

有利地，在本发明的方面中合适的聚合反应包括但不限于以下的聚合：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸3-磺丙酯、琥珀酸(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MES)、甲基丙烯酸氨基乙酯、氨基酸取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酰基-2-羟基丙烷、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇-甲基丙烯酸酯、三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、烯丙基葡糖苷、甲基丙烯酸D-葡萄糖酰胺乙酯、丙烯酸D-葡萄糖酰胺乙酯、糖取代的丙烯酸酯、糖取代的甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物(比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α-氯苯乙烯)、或吡啶取代的苯乙烯衍生物。

有利地，用于进行(或用于)本发明的方面中的聚合反应的合适的催化剂是PMDETA(N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺)，bpy：2,2'-联吡啶，dNbpy：4,4'-二-5-壬基-2,2'-联吡啶，TREN：三(2-氨基乙基)胺或Me

作为步骤15的实例，以下示出了苯乙烯在第一介孔层21的顶层和孔内的表面引发的聚合的反应方案：

有利地，在聚合反应期间，使包含催化剂的进料穿过支撑结构，其中在聚合反应期间监测进料穿过支撑结构的流速，并且其中当流速达到预定阈值时注入被配置为使催化剂减活的减活化剂。

包含催化剂的进料通过将其从第二层22注入而有利地穿过支撑结构20，使得催化剂流向并有利地流过介孔层21。可替代地，或另外地，包含催化剂的进料可以沿相反的方向穿过支撑结构20，特别是通过将其从介孔层21注入，使得催化剂流向第二层22。可以从介孔层21的与第二层22相接的一侧23相反的一侧(例如，外表面)注入进料。包含催化剂的进料可以同时或交替地从两侧(朝向界面23)穿过支撑结构20，以分别获得进料穿过介孔层21的会聚或交替的流动方向。

更有利地，使催化剂穿过包括在支撑结构的与介孔层相反的一侧注入催化剂以获得浓度梯度，并且其中，在浓度梯度的作用下，使催化剂扩散穿过介孔层；特别是从第二层朝向第一介孔层。

有利地，步骤15的聚合反应在组件中进行，该组件是膜功能化反应器，其中膜(有利地，管状膜)的内腔与膜的外侧(渗透物侧)分离。可以例如在膜反应器中在膜的两侧(渗透物和渗余物)添加溶剂和单体，在孔内用单体浸渍膜。步骤15的聚合反应可以例如在配备有耐溶剂O形环的不锈钢组件中进行。

使用本发明的方法，可以将可商购(通常相对便宜)的超滤陶瓷膜(5nm以上)转化为具有定制的表面孔特性(比如但不限于电荷、疏水性与亲水性、芳香族、手性、致密、杂化等)的纳滤膜。取决于所希望的特性，如下所述在组件中进行聚合反应的若干种方式是可能的。

有利地，在浸渍步骤之后，添加催化剂，和任选地牺牲(自由)引发剂例如EBIB，和还原剂，比如但不限于[Sn(EH)

在另一替代方案中，在浸渍步骤之后，仅在渗透物侧(外侧)添加催化剂(和催化剂还原剂和自由引发剂例如EBIB)。反应直接从孔开始。通过浓度梯度，催化剂穿过孔直到顶层。它使得能够在孔内受控生长，同时限制顶层的功能化，这将导致纳滤膜呈现出低的MWCO和较高的通量。

在又另一替代方案中，使用“假体(dummy)”，即，在反应器内部将与管状内腔完美配合的不锈钢元件与膜放置在一起。在膜反应器中在膜的两侧(渗透物和渗余物)添加溶剂和单体，并因此在孔内用单体浸渍膜。然后放置假体，并且仅在渗透物侧(外侧)添加催化剂(和催化剂还原剂和自由(牺牲)引发剂例如EBIB)。然后仅在孔中进行聚合，从而使外部顶层未改性。

另一替代方案使用过滤单元32，其中放置有膜反应器31和膜30。图4示意性地表示了这种装置的示意图，其中的附图标记表示以下特征：膜30，膜反应器(膜单元)31，过滤单元32，惰性气体33，质量流量计34和34’，进料罐35，渗滤罐36，泵37和38，阀39和40。参照该图，过滤单元32配备有循环泵37，并且压力由惰性气体33(Ar或N

在根据本发明的方面的TiO

根据本发明的另一方面，提供了一种纳滤膜，其包括多孔支撑物和附接至该多孔支撑物的纳滤层，其中该纳滤层包含由TiO

有利地，纳滤膜的多孔支撑物由陶瓷材料、特别是氧化铝制成。

有利地，聚合物以刷子的形式从基质延伸到介孔尺寸的体积中。

有利地，纳滤层是致密的。可替代地，介孔尺寸的体积是部分空的。

有利地，纳滤膜的多孔支撑物不含聚合物。

有利地，纳滤膜是管状的。更有利地，纳滤膜包括内腔和与内腔相接的内壁，其中纳滤层从内壁朝向外表面延伸。

图5和图6是根据本发明的膜的横向视图的EDX照片。用于获得EDX照片的合适的程序对于本领域技术人员来说将是显而易见的。为了获得图5和图6，例如，用在20kV的加速电压下操作的JEOL JSM-6340F显微镜进行扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线(EDX)分析。图5和图6分别清楚地示出了介孔TiO

根据本发明的方面的纳滤膜对于纳滤和全蒸发应用特别有用，特别是在发生温度升高和/或需要良好耐化学性的情况下。

实验

实验1.氨基丙基膦酸改性

将氨基丙基膦酸(0.11g，10mM)溶解在RO水(80mL)中并在室温下搅拌5分钟。将膜(I5Ti16119-SG2123，这是如图2中的12cm长的单个管状商业膜结构，在Al

然后，取出膜并将其在烘箱中在100℃下干燥2h。之后，将其在室温下冷却。

将膜在真空管线(10

实验2.α-溴代异丁酰溴改性

将由实验1获得的膜置于T-反应器中并用氮气冲洗以确保反应容器的惰性化和膜的冷却。将α-溴代异丁酰溴(1.84g，0.1M)溶解在DCM(80mL)中并倒入T-反应器中。用冰浴将系统冷却至0℃并且然后在N

20h的反应持续时间后，溶液的颜色为棕色。弃去溶液，并用DCM将膜+反应器系统冲洗两次。将DCM(80mL)添加到系统中并搅拌4h。再次添加DCM(80mL)并搅拌20h。

从T-反应器中除去无色DCM溶液。然后将膜用30ml的DCM冲洗两次。将膜从组件中取出并在室温下在通风橱中干燥。

表1：

实验3.使用苯乙烯作为单体的SI-ATRP聚合

使通过实验2获得的膜在不同的反应条件下使用苯乙烯作为单体进行SI-ATRP。

实验3.1

表2：

在夜间将玻璃器皿和组件在100℃下干燥。将清洁的天平连同清洁的搅拌板一起引入手套箱中。将实验2的膜在真空管线中干燥2h。

将干燥的膜连同两个耐溶剂的“O形环”一起置于不锈钢管状膜组件中。将EBIB(0.077g)溶解在DMF(10mL)，并且然后添加苯乙烯(10mL)。将溶液搅拌5分钟后，将其用巴斯德移液管倒入组件中(首先是膜的内侧并且然后是外侧)。需要总量15mL的溶液来填充整个组件。将组件关闭并在2h期间保持水平位置。

将[Sn(EH)

将CuCl

最后，将组件从手套箱中取出并在水平位置用加热套加热至110℃持续20h。

20h后，将系统在空气中打开并将溶液从组件中取出(绿色溶液)。将膜置于T-反应器中并用DMF(x2)冲洗：添加DMF(80mL)并将其搅拌1h。然后，除去溶液并将含有膜的T-反应器用水(x2)冲洗：添加水(80mL)并搅拌20分钟。

将膜连同两个耐溶剂的“O形环”一起置于不锈钢管状膜组件中，并使用氮气作为5巴的压力源以闭端模式用DMF洗涤。获得约20mL的渗透物后，将膜从组件中取出。

将膜在T形管中用DMF(80mL)洗涤过夜。之后将其用水(3×80mL)洗涤一小时，每次洗涤。

将膜在错流系统中在5巴下用水清洁。

膜表征：

●水通量。将膜在65℃下真空干燥2h(就在渗透孔度法(permporometry)之前)

●渗透孔度法

实验3.2

表3：

在夜间将玻璃器皿和组件在100℃下干燥。将清洁的天平连同清洁的搅拌板一起引入手套箱中。将膜在真空管线中干燥2h。

将干燥的膜连同两个耐溶剂的“O形环”一起置于不锈钢管状膜组件中。将EBIB(0.076g)溶解在DMF(10mL)，并且然后添加苯乙烯(10mL)。将溶液搅拌5分钟后，将其用巴斯德移液管倒入组件中(首先是膜的内侧并且然后是外侧)。需要总量15mL的溶液来填充整个组件。将组件关闭并在2h期间保持水平位置。

将[Sn(EH)

将CuCl

最后，将组件从手套箱中取出并在水平位置用加热套加热至110℃持续4h。此后，将系统在空气中打开并将溶液从组件中取出(绿色溶液)。将膜(活性部分为蓝色)置于T-反应器中并用DMF(x2)冲洗。添加DMF(80mL)并将其搅拌过夜。

溶液变成蓝色并且膜被完全清洁(白色)。除去溶液，并将T-反应器用DMF(x2)冲洗，并且然后再次添加DMF并搅拌1h。然后，除去溶液并将T-反应器用水(x2)冲洗。添加水(80mL)并搅拌2h，两次。然后，将膜在室温下干燥。

膜表征：

●水通量。将膜在65℃下真空干燥2h(就在渗透孔度法之前)

●渗透孔度法

实验3.3

表4：

在夜间将玻璃器皿和组件在100℃下干燥。将清洁的天平连同清洁的搅拌板一起引入手套箱中。将膜在真空管线中干燥2h。

将干燥的膜连同两个耐溶剂的“O形环”一起置于不锈钢管状膜组件中。将EBIB(0.0325g)溶解在DMF(17.5mL)，并且然后添加苯乙烯(3.5mL)。将溶液搅拌5分钟后，将其用巴斯德移液管倒入组件中(首先是膜的内侧并且然后是外侧)。需要总量14mL的溶液来填充整个组件。将组件关闭并在2h期间保持水平位置。

将[Sn(EH)

将CuCl

最后，将组件从手套箱中取出并在水平位置用加热套加热至110℃持续20h。

20h后，将系统在空气中打开并将溶液从组件中取出(绿色溶液)。将膜置于T-反应器中并添加DMF(80mL)，并将其搅拌4h。除去溶液(带蓝色的)，并再次添加DMF并搅拌过夜。

溶液是无色的并且膜是白色的。除去溶液并将T-反应器用水(x2)冲洗。添加水(80mL)并搅拌2h，两次。然后，将膜在室温下干燥。

膜表征：

●水通量。将膜在65℃下真空干燥2h(就在渗透孔度法之前)

●渗透孔度法

膜表征

对改性膜和未改性膜二者都进行了以下测试。

渗透性

在改性之前和之后确定水通量和渗透性。这些参数的变化是表面变化的指示。测量值的差异可能是由于广泛聚合导致疏水性变化或孔闭合的结果。为了更好地理解生成的数据，将进行渗透孔度法。

还将使用这些膜测试溶剂通量。行为的任何改变将是有利的。

膜通量

●膜实验3.1：苯乙烯，DMF，1:1，20h

表5：

表6：

●膜实验3.2：苯乙烯，DMF，1:1，4h

表7：

表8：

膜渗透孔度法

对于两种改性膜，由于未检测到氮气通量(致密材料)，因此膜渗透孔度法无法进行测量。在渗透孔度法期间，如果提供给膜的氮气流量为约1000ml/min，则在低跨膜压(在渗透孔度法测量过程中通常为0.1巴)下测量的通过以上实验中使用的未改性膜的氮气通量通常>300ml/min。当测量该实验的改性膜时，在相同的测量条件下通过膜的氮气通量低于检测极限，为约5ml/min。在这种情况下，我们认为膜是“致密的”，即膜孔被接枝的聚合物填充。在相似的测量条件下流量高于检测极限的情况下，接枝的聚合物不会完全填充孔，但会留有一些空隙空间，并且因此与未改性膜相比，导致多孔膜的孔尺寸减小。

其他试剂组合

其他可能的试剂组合总结在下表9中。

表9：