一种高镁铝灰渣与粉煤灰协同处理制备铝酸钙的方法

摘要

本发明公开了一种高镁铝灰渣与粉煤灰协同处理制备铝酸钙的方法，该方法是将高镁铝灰渣、粉煤灰及生石灰进行湿式球磨，球磨物料依次经过洗涤、固液分离及焙烧处理，即得铝酸钙系产品；该方法以铝冶炼加工过程中产生的铝灰渣为原料，获得可以用于钢铁冶炼脱硫的铝酸钙系产品，不仅实现了危险废弃物的综合利用，而且可以获得较高的经济价值，并且该方法操作简单、环境友好，满足工业化生产要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铝酸钙的制备方法，特别涉及一种利用高镁铝灰渣与粉煤灰两种固体废弃物协同处理制备铝酸钙的方法，属于再生金属领域和固体废弃物综合利用领域。

背景技术

铝灰是一种产生于铝电解、铝合金生产和废铝再生等高温过程的危废，铝灰中含有氟化物、氮化铝、可溶盐、重金属等对环境和人体有毒有害的物质。据不完全统计，每年产生的铝灰渣高达500万吨以上。目前中国处理铝灰的方式主要是将其堆积或填埋在垃圾掩埋场中，这将会导致严重的环境和生态问题。由于铝灰有毒、易燃以及可浸出的特性，2019将其纳入《国家危险废物名录(修订稿)》，属于有色金属冶炼废物(HW48)。

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，属于固体废物。其主要氧化物组成为：SiO

现阶段，针对铝灰以及粉煤灰的安全化处置以及资源化利用的技术有很多，但是大多聚焦在铝灰或粉煤灰的独立技术，并未将作为危废的铝灰与作为固废的粉煤灰有机的结合在一起进行协同处理而进行高质化利用。传统的铝灰处理主要是提取铝灰中的金属铝或是制备氧化铝，或是铝灰经过惰化处理后作为水泥、陶瓷、耐火材料、净水剂等的原料。粉煤灰的传统处理工艺是作为制备混凝土的原料，可以减少水泥和细骨料的使用，显著提高混凝土的各种性能。

在钢水的脱硫过程中，起主要作用的是CaO，高活性的CaO与铁水有更大的接触面积，脱硫效果会更好。而近年来开发出来的铝酸钙系脱硫剂有着较好的脱硫效果。现有的铝酸钙系炼钢脱硫剂有两种，一种是高铝矾土(Al

发明内容

针对现有技术中制备铝酸钙采用的原料成本高，对设备腐蚀等技术问题，本发明的目的是在于提供一种高镁铝灰渣与粉煤灰协同处理制备铝酸钙的方法，该方法以两种工业固体废弃物作为原料，通过湿法球磨进行活化有效成分和浸出可溶性杂质，再结合高温固相反应来实现镁铝尖晶石的转化和促进铝酸钙的形成，最终获得铝酸钙含量较高的可用于炼钢脱硫的铝酸钙产品，该方法操作简单，合成温度低，转化率高，生产成本低，环境友好，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高镁铝灰渣与粉煤灰协同处理制备铝酸钙的方法，该方法是将高镁铝灰渣、粉煤灰及生石灰进行湿式球磨，球磨物料依次经过洗涤、固液分离及焙烧处理，即得铝酸钙系产品。

本发明技术方案以高镁铝灰渣为原料，为实现其中有害组分的无害化处理和有价组分铝的综合利用增值加工，采用湿式球磨惰化和除杂、原料组分调控以及高温固相反应强化转化的协同处理过程，湿式球磨过程实现其中氮、碳、可溶盐的脱除和有用铝成分的转化和活化，配料添加的粉煤灰等活性物质利用其中的低熔点硅铝酸盐物相，在较低温度条件下强化镁铝尖晶石的分解和转化，降低了合成温度，提高镁铝尖晶石的分解率及铝酸钙的生成率。高温固相反应过程中铝硅酸盐与镁铝尖晶石等的固相反应开始温度较低，选择的焙烧温度略高于镁铝黄长石系列物质的熔点，其作用是借助低熔点物质生产的液相润湿、扩散作用，强化尖晶石的转化和铝酸钙的形成。

作为一个优选的方案，所述高镁铝灰中氧化镁质量百分比含量为6～12％、铝质量百分比含量不低于50％。

作为一个优选的方案，所述粉煤灰中铝质量百分比含量不低于30％。

本发明的高镁铝灰中的镁主要来源于铝合金熔融再生过程中铝、镁的氧化，高温过程中，大量金属相的镁氧化为氧化镁，进而大部分与氧化铝反应生产镁铝尖晶石；为强化镁铝尖晶石分解转化，利用粉煤灰将其转化为低熔点的镁铝黄长石类物质，一般的天然硅石矿物中的硅主要为石英相，结构稳定，反应活性差，难以矿化；而粉煤灰中的经过高温焙烧之后，主要物质为硅、铝氧化物组成的硅铝酸盐，其熔点低，反应活性高；粉煤灰中氧化铝含量较高，以其为原料制备铝酸钙还能充分利用其中的铝元素；通过铝灰和粉煤灰的复配，可以实现组分优化接近理想铝酸钙化学组成。

作为一个优选的方案，高镁铝灰渣、粉煤灰及生石灰配料满足：摩尔比Al:Ca＝1.20～1.32:1，Mg:Si＝1:1.05～1.15。本发明通过优化组成将镁铝尖晶石转化为低熔点的镁铝黄长石类物质，镁铝黄长石熔点较低，体系物质液相最低生成温度仅为1200℃左右，本发明通过调整物料组成中钙、镁、铝、硅的比例，可将目标产物化学组成控制在低熔点相区，实现低温条件下合成铝酸钙系列物质。借助粉煤灰中低熔点的硅铝酸盐物相，可以在较低温度条件下强化镁铝尖晶石的分解和转化。

作为一个优选的方案，所述湿式球磨的条件为：液固比为3～1mL:1g，pH＝12～13，球磨转速为5～100r/min，球磨时间为3～5h。优选的球磨转速为10～50r/min，铝灰渣本身粒度较粗，且含有氮化铝、碳化铝、可溶盐等杂质元素，在湿法条件下进行球磨活化，碱性溶液可促进金属铝、氮化铝、碳化铝的分解转化为氢氧化铝，同时铝灰和粉煤灰中的可溶盐实现协同浸出；最后经过洗涤、固液分离，将铝灰和粉煤灰中的有害元素有效转化分离。湿式球磨采用水作为球磨介质。

作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：在空气气氛下，于1320～1380℃温度下，焙烧120～180min。铝硅酸盐与镁铝尖晶石等的固相反应开始温度较低，选择的焙烧温度略高于镁铝黄长石系列物质的熔点，其作用是借助低熔点物质生产的液相润湿、扩散作用，强化尖晶石的转化和铝酸钙的形成。铝酸钙系列物质最低熔点为1380～1410℃左右，在选择的合成条件下，铝酸钙生成主要靠固相反应进行，最终合成产物为铝酸钙为主、掺杂少量镁铝黄长石的复合铝酸钙产品。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明利用两种高镁铝灰渣和粉煤灰典型工业固废/危废作为原料，成本低，且通过两者搭配协同处置，实现固废综合利用和增值加工，制备出可用于炼钢脱硫的铝酸钙产品，具有较高的经济附加值。

本发明技术方案以高镁铝灰渣和粉煤灰固废作为原料，通过调节原料组成以及采用湿法球磨活化结合高温固相反应的工艺获得铝酸钙含量较高的铝酸钙脱硫剂产品，在湿法球磨过程中不但可以浸出脱除铝灰渣和粉煤灰中的有害可溶性杂质成分，而且可以有用铝组分活化促进金属铝、氮化铝、碳化铝的分解转化为氢氧化铝，在此基础上结合高温焙烧处理，实现高熔点的镁铝尖晶石的转化和铝酸钙的形成，最终合成产物为铝酸钙为主，掺杂少量镁铝黄长石的复合铝酸钙产品。

本发明的技术方案操作简单，合成条件温和，原料有效成分利用率高，生产成本低，环境友好，满足工业化生产要求。

附图说明

图1为对比例1制备的铝酸钙脱硫剂产品XRD图；

图2为实施例1制备的铝酸钙脱硫剂产品XRD图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

对比例1

以某再生铝厂铝灰(铝含量65.3％、氧化镁含量6.0％)和高铝粉煤灰(铝含量32.0％)为原料，将高镁铝灰渣、粉煤灰、生石灰进行配料，控制Al:Ca摩尔比1:1.20，Mg:Si摩尔比1:1.15；将混匀料置于空气气氛下进行高温焙烧，焙烧温度1380℃，焙烧时间180min，对焙烧产物进行检测，产品铝酸钙相对含量为35.3％，镁铝尖晶石转化率为35.5％，产品熔点为1602℃。无湿式球磨活化过程，铝酸钙转化率低、尖晶石难分解，产品熔点高，无法制备成炼钢脱硫剂。如附图1所示，产品残留大量尖晶石衍射峰。

对比例2

以某再生铝厂铝灰(铝含量65.3％、氧化镁含量6.0％)和高铝粉煤灰(铝含量32.0％)为原料，将高镁铝灰渣、粉煤灰、生石灰进行配料，控制Al:Ca摩尔比1:1.5，Mg:Si摩尔比1:2.0；将混匀料进行湿式球磨，球磨转速为10r/min，球磨液固比为1:1，球磨pH由NaOH调整为12，球磨时间为3h；球磨活化完成后，将物料进行洗涤和固液分离，最后将混合物料置于空气气氛下进行高温焙烧，焙烧温度1320℃，焙烧时间180min，焙烧获得产品为可用于炼钢脱硫的铝酸钙产品。经检测，产品铝酸钙相对含量为42.3％，镁铝尖晶石转化率为70.3％，产品熔点为1665℃。添加剂组分变化，合成产品纯度低，合成物熔点高，不能作为炼钢脱硫剂。

对比例3

以某再生铝厂铝灰(铝含量65.3％、氧化镁含量6.0％)和硅石矿(氧化硅含量91.2％、氧化铝含量2.1％)为原料，将高镁铝灰渣、硅石矿、生石灰进行配料，控制Al:Ca摩尔比1:1.20，Mg:Si摩尔比1:1.15；将混匀料置于空气气氛下进行高温焙烧，焙烧温度1380℃，焙烧时间180min，对焙烧产物进行检测，产品铝酸钙相对含量为24.7％，镁铝尖晶石转化率为42.7％，产品熔点为1602℃。硅石矿难以矿化且无湿式球磨活化过程，铝酸钙转化率低、尖晶石难分解，产品熔点高，无法制备成炼钢脱硫剂。

实施例1

以某再生铝厂铝灰(铝含量65.3％、氧化镁含量6.0％)和高铝粉煤灰(铝含量32.0％)为原料，将高镁铝灰渣、粉煤灰、生石灰进行配料，控制Al:Ca摩尔比1:1.20，Mg:Si摩尔比1:1.15；将混匀料进行湿式球磨，球磨液固比为1:1，球磨pH由NaOH调整为12，球磨转速为30r/min，球磨时间为3h；球磨活化完成后，将物料进行洗涤和固液分离，最后将混合物料置于空气气氛下进行高温焙烧，焙烧温度1320℃，焙烧时间180min，焙烧获得产品为可用于炼钢脱硫的铝酸钙产品。经检测，产品铝酸钙相对含量为72.3％，镁铝尖晶石转化率为99.3％，产品熔点为1378℃。如附图2所示，产品中仅存在铝酸钙衍射峰(七铝十二钙)。

实施例2

以某再生铝厂铝灰(铝含量65.3％、氧化镁含量6.0％)和高铝粉煤灰(铝含量32.0％)为原料，将高镁铝灰渣、粉煤灰、生石灰进行配料，控制Al:Ca摩尔比1:1.32，Mg:Si摩尔比1:1.05；将混匀料进行湿式球磨，球磨液固比为2:1，球磨pH由NaOH调整为12，球磨转速为50r/min球磨时间为5h；球磨活化完成后，将物料进行洗涤和固液分离，最后将混合物料置于空气气氛下进行高温焙烧，焙烧温度1380℃，焙烧时间120min，焙烧获得产品为可用于炼钢脱硫的铝酸钙产品。经检测，产品铝酸钙相对含量为76.2％，镁铝尖晶石转化率为99.9％，产品熔点为1381℃。

实施例3

以某再生铝厂铝灰(铝含量70.3％、氧化镁含量12.0％)和高铝粉煤灰(铝含量45.3％)为原料，将高镁铝灰渣、粉煤灰、生石灰进行配料，控制Al:Ca摩尔比1:1.25，Mg:Si摩尔比1:1.10；将混匀料进行湿式球磨，球磨液固比为3:1，球磨pH由NaOH调整为13，球磨转速为20r/min，球磨时间为4h；球磨活化完成后，将物料进行洗涤和固液分离，最后将混合物料置于空气气氛下进行高温焙烧，焙烧温度1350℃，焙烧时间155min，焙烧获得产品为可用于炼钢脱硫的铝酸钙产品。经检测，产品铝酸钙相对含量为73.1％，镁铝尖晶石转化率为99.8％，产品熔点为1385℃。

实施例4

以某再生铝厂铝灰(铝含量70.3％、氧化镁含量12.0％)和高铝粉煤灰(铝含量45.3％)为原料，将高镁铝灰渣、粉煤灰、生石灰进行配料，控制Al:Ca摩尔比1:1.30，Mg:Si摩尔比1:1.13；将混匀料进行湿式球磨，球磨液固比为2.5:1，球磨pH由NaOH调整为13，球磨转速为1,5r/min，球磨时间为5h；球磨活化完成后，将物料进行洗涤和固液分离，最后将混合物料置于空气气氛下进行高温焙烧，焙烧温度1380℃，焙烧时间160min，焙烧获得产品为可用于炼钢脱硫的铝酸钙产品。经检测，产品铝酸钙相对含量为76.3％，镁铝尖晶石转化率为99.6％，产品熔点为1388℃。