一种具有酸刺激响应功能的共价有机笼状化合物材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于有机材料的制备领域，公开一种具有酸刺激响应功能的共价有机笼状化合物材料的合成及应用。其特征在于，首先通过Williamson合成反应(醚化反应)得到1,3,5‑三(4‑氧甲基‑1‑甲酰基‑2‑羟基)‑2,4,6‑三乙基苯‑前体醛类；“三齿醛”类化合物与“二齿胺”类化合物4，4’‑二氨基二苯基甲烷或间苯二胺或对苯二胺或邻苯二胺或反式‑1，4‑环己二胺经过席夫碱胺醛缩合反应构筑成为新型共价有机笼状化合物材料。本发明所得共价有机笼状化合物材料可实现对多种酸分子明显刺激响应现象的功能，该制备方法和操作技术简单，且响应速率快，在药物传输及气体识别等领域具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于有机材料的制备领域，具体涉及一种具有酸刺激响应功能的共价有机笼状化合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机分子笼状化合物是一种通过结构基元之间的强共价键自组装或动态共价化学反应形成的具有永久性空腔结构的三维笼状有机分子，也是应用广泛的一类多孔材料。胺醛缩合反应由于反应条件温和且产率高，是组装共价有机分子笼状化合物最常用的构筑方法。Cooper等[Journal of the American Chemical Society，2013, 135, 25,9307–9310]报道了一系列类似亚胺的POC 材料，这些POC 材料均通过1.3.5-均苯三甲醛或者1,3,5-三(4-苯甲酰基)苯或三(4-甲酰苯基)胺和不同长度的烷烃二胺经过席夫碱环缩合反应而制成。Nastalerz等人采用三蝶煤三胺，与2,6－二醛基－４对叔丁基苯酚为原料，通过席夫碱缩合反应得到［４＋６］构型分子笼。共价有机笼状化合物具有比表面积高、骨架密度低、化学稳定性和热稳定性良好等特点，因此在气体吸附与存储、分离、分子识别、传感、催化等领域有着潜在的应用价值和广阔的应用前景[Nature Communications, 2016,7, 1-7]。相较于这些热门领域，有关于共价有机笼状化合物在化学传感领域尤其是对酸响应研究的相关报道为数不多。

已公开的文献中对共价有机笼状化合物材料在酸响应的报道大多是集中在水溶液中pH值的检测，2014年，Benjamin J.等人[Chemical Communications, 2014, 50,9636–9639]首次报道出比色MOF在pH传感器领域的应用，他们合成出一种锆卟啉MOF(PCN-222)，发现该材料具有明显的可逆比色和荧光“关闭-开启”pH响应现象。比色反应是在酸性条件下，从pH = 3开始，在浓酸性条件下持续存在。2018年，Wang等合成了一种含有8-羟基喹啉官能团的共价有机框架材料（COF-HQ），该材料在一定低pH范围的酸性溶液中，颜色和荧光强度均具有明显的层次变化[ACS Applied Materials&Interfaces, 2018, 10,15364–15368]。同年，Chen等[ACS Applied Materials&Interfaces, 2018, 10, 15364−15368]报道了用于双模pH传感的8-羟基喹啉功能化共价有机骨架(COF-HQ)。这些研究可以实时、精确的检测水溶液中的pH值的变化，在化学、水环境和环保工程等相关领域具有重要的科学意义。

对于酸性气体分子的检测领域的有机笼状材料研究却寥寥无几。因此，如何设计并合成出具有高灵敏性，操作简易，对酸蒸汽刺激能够快速响应的共价有机笼状材料仍然是一种挑战，并且将具有现实的意义。

本发明通过胺醛缩合方式得到一种合成制备方法简单、提纯步骤少且酸蒸汽分子响应时间短的共价有机笼状化合物，为后续研究人员在基于共价有机笼状材料的化学传感器方面的研究提供理论基础。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有酸刺激响应功能的共价有机笼状化合物材料及其制备方法和应用，其利用胺醛缩合的方式构筑共价有机笼状化合物材料，其合成反应所需原料基础易得，所需反应设备简单，反应条件易操作，产物具也具有较好的稳定。同时，该共价有机笼状化合物材料对常见挥发性酸HCl、HNO

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

首先通过醚化反应得到1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基-2-羟基)-2,4,6-三乙基苯-前体醛类A；A与“二齿胺”类化合物B经过席夫碱胺醛缩合反应构筑成为新型共价有机笼状化合物材料。本发明所得共价有机笼状化合物材料可实现对多种酸分子具有明显刺激响应现象的功能。

所述化合物A的化学结构式为：

所述化合物B的化学结构式为：

具体来说，一种具有酸刺激响应功能的共价有机笼状化合物材料的制备步骤如下：

(1) 称量一定比例的多聚甲醛与1,3,5-三乙基苯转移至圆底烧瓶，加入少量有机酸溶剂搅拌。将金属溴化物加入一定量HBr/HOAC溶液，搅拌至完全溶解后将其缓慢滴加至圆底烧瓶中。然后升温至60~150℃，冷凝回流反应10~60 h。过滤反应液得到白色沉淀，洗涤干燥得到白色固体a。

(2) 向三口反应瓶中依次加入无水碳酸钾（K

(3) 将化合物A加入一定量的无水溶剂，待A完全溶解后加入一定摩尔比的化合物B，在10～80℃下磁力搅拌2～20 h完成胺醛缩合反应；

(4) 反应结束后减压蒸馏出去溶剂，滤饼用有机溶剂洗涤3～5次，将固体在真空干燥箱中干燥，得共价有机笼状化合物SNC。

优选步骤（1）多聚甲醛与1,3,5-三乙基苯的摩尔比为8:1~9:1~12:1；有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、马来酸等的一种；金属溴化物为无水溴化锌，溴化镍，溴化铁，溴化锰等的某一种；有机酸与HBr/HOAC的体积比为1：0.5~2。

优选步骤（1）中的无水有机溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、三氯甲烷或二氯甲烷等的一种或几种；优化反应时间为3~15 h，反应温度为70~140℃；回流时间15~35 h。

优选步骤（2）中a：邻位羟基苯甲醛：K

优选步骤（2）有机溶剂为DMF、DMSO，二氯甲烷，三氯甲烷等极性溶剂；溶液体积为20~120 mL；萃取剂为乙酸乙酯、醋酸乙酯、二氯甲烷及甲基丁酮等一种。

优选步骤（3）化合物A与B的摩尔比为1：0.5～5，无水溶剂为30~80 mL。

优选步骤（3）中的无水溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、三氯甲烷或二氯甲烷等的一种或几种；优化反应温度为20～80℃下反应3~24 h。

优选步骤（4）中的有机溶剂为无水乙醇、去离子水、乙腈的一种或几种。

本发明用固体碳核磁共振(

本发明的有益效果：

(1)本发明中得到的共价有机笼状化合物材料的所需原料基础易得，所需反应设备简单，反应条件易操作，产物具也具有较好的稳定。

(2)本发明制备的共价有机笼状化合物材料共价有机笼状化合物材料，具有单分子化合物的特点，可实现对多种酸分子具有明显刺激响应现象的功能，该操作技术简单，酸刺激响应速率快，可应用于在药物传输及气体识别等领域。

附图说明

图1为本发明所得共价有机笼状化合物材料的结构示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细描述本发明的实施过程，但这些实施例不应作为是对本发明实施范围的限定。本发明所用的原料试剂均为市售产品。

实施例1. 前体化合物a的合成

称量20.0 g多聚甲醛，量取10 mL1,3,5-三乙基苯转移至500 mL圆底烧瓶，加入120 mL乙酸溶剂搅拌。将20 g无水溴化锌加入110 mL HBr/HOAC溶液，搅拌至完全溶解后将其缓慢滴加至圆底烧瓶中。升温至120℃冷凝回流反应30 h。反应完全，冷却至室温。过滤反应液得到白色沉淀，用40 mL去离子水洗涤3次，真空干燥得到白色固体a。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.62 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 2.97 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.34 (dt, J= 24.4, 6.7 Hz, 3H)。

实施例2. 前体化合物A的合成

向250 mL三口反应瓶中依次加入2.10 g的无水碳酸钾、1.70 g的对羟基苯甲醛，再加入60 mL的DMSO溶液。氮气氛围下将1.76 g的1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三乙基苯a与40mL的DMSO的混合溶液缓慢滴加进反应体系中，升温至70℃，冷凝回流反应22 h。待反应完全后，静置至室温。用二氯甲烷萃取后，合并有机相，用无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂经硅胶色谱分离纯化得白色前体化合物A。

实施例3. 共价有机笼状化合物SNC-1的合成

称量122 mg的前体化合物A转移至50 mL的圆底烧瓶，加入30 mL三氯甲烷，溶解完全后，量取45 μL的1,2-环己二胺加入反应体系，升温至70℃后，反应12 h。待反应完全后，将反应液减压蒸馏除去溶剂，滤饼经乙腈洗涤，将洗涤后的黄色固体粉末SNC-1真空干燥，得共价有机笼状化合物SNC-1。红外（FT-IR）谱图结果显示在1685 cm

实施例4. 共价有机笼状化合物SNC-2的合成

称量122 mg的前体化合物A转移至50 mL的圆底烧瓶，加入30 mL三氯甲烷，溶解完全后，加入30 μL的乙二胺，升温至60℃后，反应10 h。待反应完全后，将反应液减压蒸馏除去溶剂，滤饼经乙腈洗涤，将洗涤后的黄色固体粉末真空干燥，得共价有机笼状化合物SNC-3。红外（FT-IR）谱图结果显示在1685 cm

实施例5. 共价有机笼状化合物SNC-3的合成

依次称量122 mg的前体化合物A转移至50 mL的圆底烧瓶，加入30 mL三氯甲烷，溶解完全后，加入86.4 mg的对苯二胺，升温至60℃后，反应20 h。待反应完全后，将反应液减压蒸馏除去溶剂，滤饼经乙腈洗涤，将洗涤后的黄色固体粉末真空干燥，得共价有机笼状化合物SNC-3。红外（FT-IR）谱图结果显示在1690 cm

实施例6. 共价有机笼状化合物SNC-4的合成

依次称量122 mg的前体化合物A转移至50 mL的圆底烧瓶，加入30 mL三氯甲烷，溶解完全后，加入80 mg的邻苯二胺，升温至60℃后，反应18 h。待反应完全后，将反应液减压蒸馏除去溶剂，滤饼经乙腈洗涤，将洗涤后的黄色固体粉末真空干燥，得共价有机笼状化合物SNC-3。红外（FT-IR）谱图结果显示在1631 cm

应用实施例1 . 共价有机笼状化合物SNC-1对盐酸的酸性显色的响应实验

对所得共价有机笼状化合物SNC-1进行盐酸酸性显色实验，发现该物质在盐酸酸蒸汽酸化下发生颜色变化，颜色由亮黄色明显变为淡黄色。紫外光谱（UV-Vis）的变色范围为250 nm～450 nm。

应用实施例2 . 共价有机笼状化合物SNC-1对硝酸的酸性显色的响应实验

对所得共价有机笼状化合物SNC-2进行酸性显色实验，发现该物质在硝酸酸蒸汽酸化下发生颜色变化，颜色由亮黄色明显变为橘黄色。紫外光谱（UV-Vis）的变色范围为250nm～450 nm。

应用实施例3 . 共价有机笼状化合物SNC-1对三氟乙的酸性显色的响应实验

对所得共价有机笼状化合物SNC-1进行三氟乙酸酸性显色实验，发现该物质在三氟乙酸酸蒸汽酸化下发生颜色变化，颜色由亮黄色明显变为淡黄色。紫外光谱（UV-Vis）的变色范围为250 nm～450 nm。

应用实施例4 . 共价有机笼状化合物SNC-2对盐酸的酸性显色的响应实验

对所得共价有机笼状化合物SNC-2进行盐酸酸性显色实验，发现该物质在盐酸酸蒸汽酸化下发生颜色变化，颜色由亮黄色明显变为淡黄色。紫外光谱（UV-Vis）的变色范围为200 nm～450 nm。

应用实施例5 . 共价有机笼状化合物SNC-2对硝酸的酸性显色的响应实验

对所得共价有机笼状化合物SNC-2进行酸性显色实验，发现该物质在硝酸酸蒸汽酸化下发生颜色变化，颜色由亮黄色明显变为淡黄色。紫外光谱（UV-Vis）的变色范围为200nm～450 nm。

应用实施例6. 共价有机笼状化合物SNC-2对三氟乙的酸性显色的响应实验

对所得共价有机笼状化合物SNC-2进行三氟乙酸酸性显色实验，发现该物质在三氟乙酸酸蒸汽酸化下发生颜色变化，颜色由亮黄色明显变为白色。紫外光谱（UV-Vis）的变色范围为200 nm～450 nm。

尽管以上结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。