一种基于纳米金/壳聚糖涂层固相微萃取纤维的制备方法

摘要

本发明涉及一种基于纳米金/壳聚糖涂层固相微萃取纤维的制备方法。该材料以廉价易得的不锈钢丝为基体，设计合成步骤如下：纤维基体不锈钢丝经过砂纸打磨、丙酮超纯水洗涤；自组装下形成均匀致密的金纳米粒子层；制备好的戊二醛/壳聚糖乙酸溶液对自组装金纳米后的不锈钢丝进行再次自组装或电沉积，得到纳米金/壳聚糖涂层新型固相微萃取纤维，电沉积方法的制备更加省时、牢固。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种基于纳米金/壳聚糖涂层固相微萃取纤维的制备方法。

技术背景

样品前处理是整个分析测定过程的第一步，在分析过程中因其最费时费力，易引起误差且直接影响分析的准确度和精密度被公认为关键步骤，其目的主要在于分离和富集分析复杂基体如生物、医药、环境样品和食品中的待测组分。传统样品前处理技术如液-液萃取、柱色谱、索氏提取、溶剂提取等普遍存在操作耗时长、低效率、有机溶剂用量大等问题，故需要发展高效、简单、绿色的样品前处理技术。

固相微萃取技术（SPME）由Pawlinszyn与Arthur在1989年提出，克服了传统样品前处理技术的缺陷，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，加快了分析检测速度。固相微萃取技术分析用量少，无需大量有机溶剂，被广泛应用于样品的前处理中，其核心技术部分是纤维头表面的涂层材料。商品化纤维具有脆、易弯曲断裂的特点且涂层种类有限。涂层不适合处理极性或碱性物质，限制了其应用的范围。与其相比，不锈钢丝做纤维因具有不易断裂，弯曲的优点，成为近年来的研究热点。金属纳米材料具有优良的表面性能，而且体积小、比表面积大，同时壳聚糖是自然界生物合成量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，表面有大量活性基团且在碱性条件下稳定存在。基于此，本发明制备了一种以纳米金/壳聚糖为涂层的新型固相微萃取纤维，不但制备方法简单重现性好，而且可达到绿色、环境友好的目的。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的是提供一种基于纳米金/壳聚糖涂层固相微萃取纤维的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种基于纳米金/壳聚糖涂层固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）对不锈钢丝进行表面改性，除去有机物和表面氧化层形成粗糙面：

（2）Au纳米粒子自组装；

（3）壳聚糖涂层，具体包括自组装和电沉积两种方法。

优选的，锈钢丝表面改性的方法为：

步骤（1）不锈钢丝使用砂纸打磨，丙酮超声清洗10-12 min，超纯水超声清洗10-12min；在质量分数为40%40%氢氟酸下刻蚀40-45 min，再用超纯水超声清洗10 -12min，得到表面改性后的不锈钢丝。

优选的，步骤（2）Au纳米粒子自组装包括：步骤（1）表面改性后的不锈钢丝浸入HAuCl

HAuCl

优选的，所述自组装步骤：移取2%(w/V)壳聚糖溶液，加入质量浓度为25%的戊二醛溶液，所述2%(w/V)壳聚糖溶液和质量浓度为25%的戊二醛溶液的体积比为35：0.025，在35℃，400-450 r/min下搅拌反应30-35 min，然后将自组装金纳米后的不锈钢丝垂直浸入溶液中4-4.5 h，取出后在60℃真空干燥，得到电沉积纳米金/壳聚糖的固相微萃取纤维；

2%(w/V)壳聚糖溶液为每2 g壳聚糖溶于100 ml的1%乙酸溶液，1 ml的冰乙酸定容到100 ml容量瓶形成1%的乙酸溶液。

优选的，所述壳聚糖溶液和戊二醛溶液的体积比为1400:1。

优选的，电沉积的步骤包括：电极连接到3.0 V直流电源上，浸入到电解液中35-40分钟，使戊二醛/壳聚糖沉积在阴极表面，取出后在60℃真空干燥，得到自组装纳米金/壳聚糖的固相微萃取纤维。

优选的，电极中阳极:Pt；阴极：自组装金纳米后的不锈钢丝。

优选的，电解液制备方法为：称取壳聚糖，在体积分数2%乙酸溶液中涡流化后完全溶解，形成壳聚糖乙酸溶液，静置10-14小时；壳聚糖和体积分数2%的乙酸溶液比例为每3.75g壳聚糖对应250 ml体积分数2%的乙酸溶液；加入质量浓度为25%的戊二醛，使壳聚糖乙酸溶液和质量浓度为25%的戊二醛的体积比为1000:1，在400 r/min，30 ℃下水浴30min，形成电解液待用；

体积分数2%乙酸溶液为每5 ml的冰乙酸定容到250 ml容量瓶形成体积分数2%的乙酸溶液。

优选的，真空干燥的真空度为-0.1Mpa。

本发明的优点和产生的有益效果：

现有的商品化纤维表面均匀平滑、表面积小、且具有脆、易弯曲断裂的特点。本发明克服了现有技术的不足之处，利用简单的实验步骤合成了纳米金/壳聚糖涂层新型固相微萃取纤维。该材料以不易断裂、价格低廉的不锈钢丝为基底，有优良的表面性能，体积小、比表面积大的金纳米粒子和表面有大量活性基团的壳聚糖为涂层材料。通过涂层材料壳聚糖的两种合成方法，解决了纤维涂层固载率低，易脱落和不稳定的问题，合成方法简单，经济，重现性强，环境污染小。

本申请得到以下基金的支持：

1、“生态环境相关高分子材料教育部重点实验室”开放基金项目（KF-18-04）；

2、甘肃省自然科学基金项目（18JR3RA220）；

3、甘肃省科技厅”省青年科技基金”项目（20JR5RA208）。

附图说明

图1 为纳米金/壳聚糖涂层新型固相微萃取纤维的合成流程图。

图2 为表面改性不锈钢丝的SEM图。

图3为自组装金纳米粒子的固相微萃取纤维的SEM图。

图4为实施例1纳米金/壳聚糖（自组装）的固相微萃取纤维的SEM图。

图5为实施例2纳米金/壳聚糖（电沉积）的固相微萃取纤维的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图1-5和实施例对本发明技术方案再做进一步说明：

实施例1

（1）将不锈钢丝用砂纸打磨，丙酮超声清洗10 min除去有机物，超纯水超声清洗10min。在40%氢氟酸下刻蚀40 min以除去表面氧化层形成粗糙面，再用超纯水超声清洗10min，得到表面改性后的不锈钢丝。

（2）将表面改性后的不锈钢丝浸入HAuCl

（3）先移取2%(w/V)壳聚糖乙酸溶液35 mL，在35℃下加入质量浓度为25%戊二醛溶液0.025 mL，以400 r/min 搅拌反应30 min，然后将自组装金纳米后的不锈钢丝垂直浸入自组装4 h，取出后60℃真空干燥，得到纳米金/壳聚糖（自组装）的固相微萃取纤维。真空干燥的真空度为-0.1Mpa。

实施例2

（1）将不锈钢丝用砂纸打磨，丙酮超声清洗10 min除去有机物，超纯水超声清洗10min。在40%氢氟酸下刻蚀40 min以除去表面氧化层形成粗糙面，再用超纯水超声清洗10min，得到表面改性后的不锈钢丝。

（2）将表面改性后的不锈钢丝浸入HAuCl

（3）称取3.75 g壳聚糖，在涡流化下，完全溶解于体积分数2%、250 ml乙酸溶液，静置10小时，排气泡。在壳聚糖乙酸溶液中加入质量浓度为25%戊二醛，使壳聚糖乙酸溶液和戊二醛的体积比=1000:1，在400 r/min，30 ℃下水浴30 min，得到电解液。

（4）将电极（阳极:Pt、阴极：自组装金纳米后的不锈钢丝）连接到3.0 V直流电源上，浸入到上述电解液，使壳聚糖沉积在阴极表面上35分钟，然后断开电压，取出后60℃真空干燥，得到纳米金/壳聚糖（电沉积）的固相微萃取纤维。

实施例3

（1）将不锈钢丝用砂纸打磨，丙酮超声清洗12 min除去有机物，超纯水超声清洗12min。在40%氢氟酸下刻蚀45 min以除去表面氧化层形成粗糙面，再用超纯水超声清洗12min，得到表面改性后的不锈钢丝。

（2）将表面改性后的不锈钢丝浸入HAuCl

（3）先移取2%(w/V)壳聚糖乙酸溶液35 mL，在35℃下加入质量浓度为25%戊二醛溶液0.025 mL，以450 r/min 搅拌反应35 min，然后将自组装金纳米后的不锈钢丝垂直浸入自组装4.5 h，取出后60℃真空干燥，得到纳米金/壳聚糖（自组装）的固相微萃取纤维。真空干燥的真空度为-0.1Mpa。

实施例4

（1）将不锈钢丝用砂纸打磨，丙酮超声清洗11 min除去有机物，超纯水超声清洗11min。在40%氢氟酸下刻蚀41 min以除去表面氧化层形成粗糙面，再用超纯水超声清洗11min，得到表面改性后的不锈钢丝。

（2）将表面改性后的不锈钢丝浸入HAuCl

（3）称取3.75 g壳聚糖，在涡流化下，完全溶解于体积分数2%、250 ml乙酸溶液，静置14小时，排气泡。在壳聚糖乙酸溶液中加入质量浓度为25%戊二醛，使壳聚糖乙酸溶液和戊二醛的体积比=1000:1，在400 r/min，30 ℃下水浴30 min，得到电解液。

（4）将电极（阳极:Pt、阴极：自组装金纳米后的不锈钢丝）连接到3.0 V直流电源上，浸入到上述电解液，使壳聚糖沉积在阴极表面上35分钟，然后断开电压，取出后60℃真空干燥，得到纳米金/壳聚糖（电沉积）的固相微萃取纤维。

探究壳聚糖涂层的不同制备方法对固相微萃取纤维影响强弱。

为了考察壳聚糖涂层的不同制备方法对固相微萃取纤维影响强弱，本发明选择了自组装法和电沉积法对壳聚糖涂层进行了制备。两种方法所用戊二醛/壳聚糖乙酸溶液成分构成相同，由图4和图5可知，两种方法对材料形貌影响不大，但是在反应时间上，电沉积法缩短了反应时间，较自组装法节省约7倍时间。纤维表面涂层相互比较发现，电沉积法制备的涂层较自组装法制备涂层更加稳定不易脱落，故壳聚糖采用电沉积法更好。