用于制备丙交酯和聚丙交酯混合物的方法

摘要

本发明涉及用于通过丙交酯的开环聚合来制备包含聚丙交酯和丙交酯的组合物的方法，所述方法包含以下步骤：(a)向反应器提供丙交酯和聚合催化剂，(b)使所述丙交酯熔融聚合到至多96.0％的聚合程度，以形成包含聚丙交酯和丙交酯的组合物，以及(c)从该反应器移出所述组合物，其中整个过程在至少1巴的压力下进行，并且其中从该反应器移出的该组合物从未经受低于1巴的压力并且其中该组合物没有经受一个或多个脱挥发分步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备包含聚丙交酯和丙交酯的组合物的方法。

背景技术

聚丙交酯，也称为聚乳酸(PLA)，是衍生自可再生资源(如蔗糖、玉米、甜菜和木薯)的合成脂族聚酯，它们而且可在工业堆肥条件下降解。目前在工业上存在提供丙交酯和PLA的混合物的需要。这尤其涉及其中制品需要比纯PLA更快的降解动力学并且具有最小量丙交酯的应用。在这些应用中，可能需要最高达百分之数十的丙交酯。

目前，工业可以通过如下制备这些混合物：将PLA与丙交酯单体以给定比率配混，然后将最终混合物成型。因此，存在改进现有技术的方法的需要。

发明内容

在第一方面中，本发明涉及用于通过丙交酯的开环聚合来制备包含聚丙交酯和丙交酯的组合物的方法，所述方法包含以下步骤：(a)向反应器提供丙交酯和聚合催化剂，(b)使所述丙交酯熔融聚合到至多96.0％的聚合程度，以形成包含聚丙交酯和丙交酯的组合物，以及(c)从该反应器移出所述组合物，其中整个过程在至少1巴的压力下进行，并且其中从该反应器移出的组合物从未经受低于1巴的压力。

本发明还涵盖通过根据本发明的第一方面的方法可获得的组合物在其中该组合物以水解方式降解的应用中的用途。

本发明还涵盖通过本方法可获得的组合物在与油气生产有关的应用中的用途。

本发明还涵盖通过本方法可获得的组合物作为转向剂的用途。

本发明还涵盖通过本方法可获得的组合物作为酸释放剂的用途。

本发明人已发现，可以由任何PLA聚合设备直接生产此类混合物。发明人已发现，可以通过确保在整个生产过程期间，所生产的PLA/丙交酯混合物不经受低于1巴的压力来生产希望的丙交酯/PLA组合物。由于避免了脱气步骤，所以这种方法在成本方面具有显著的益处。

由举例说明本发明原理的以下详细描述，本发明的以上和其它特性、特征和优点将变得明晰。

具体实施方式

当描述本发明时，除非上下文另外规定，否则按照以下定义解释所使用的术语。

除非另外定义，否则在公开本发明时使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地领会本发明的教导。

在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非明确地相反指明，否则如此定义的每个方面可以与任何其它一个方面或多个方面组合。具体地，被示为优选的或有利的任何特征可以与被示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。

在整个本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指关于该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同地方中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部是指相同的实施方式，但可以指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以按任何合适的方式(如本领域技术人员将从本公开内容清楚的)组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包括了其它实施方式中包括的一些特征，但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意欲在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式，如将被本领域技术人员所理解的。

如本文中使用的术语“包含”是与“包括”或“含(有)”同义的，并且是包容性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包含”包含术语“由……组成”。

如在说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“该/所述”包括复数个指代物。举例来说，“步骤”意指一个步骤或多于一个步骤。

除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与技术人员通常所理解的相同的含义。将本文中所提及的所有出版物通过对其援引并入。

通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在该范围内的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包括1、2、3、4，并且当涉及例如度量值时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包括其中所囊括的全部子范围。

无论何时在本发明中使用术语“取代(的)”，其都意欲表示，在以使用“取代(的)”的表述所指示的原子上的一个或多个氢被来自所示基团的选择替换，条件是不超过所示原子的正常化合价，并且该取代产生化学稳定的化合物。当基团可以被取代时，这样的基团可以被一个或多个，和优选地一个、两个或三个取代基取代。

术语“烷基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式C

术语“C

术语“C

如本文中使用的术语“羟基”是指基团-OH。

上述术语以及说明书中使用的其它术语是本领域技术人员很好理解的。

现在阐述本发明的方法的优选的声明、特征和实施方式。除非明确地相反指明，否则如此定义的本发明的每个声明和实施方式可以与任何其它声明和/或实施方式组合。特别地，被示为优选的或有利的任何特征可以与被示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。

根据本发明，提供用于制备包含聚丙交酯和丙交酯的组合物的方法。所述方法通过丙交酯的开环聚合进行。本发明的方法包含以下步骤：向反应器提供丙交酯和聚合催化剂；使所述丙交酯熔融聚合到至多96.0％、例如至多95.0％、例如至多90.0％的聚合程度(也同义地称为“转化度”或“转化率”)，以形成包含聚丙交酯和丙交酯的组合物；以及从该反应器移出所述组合物，其中整个过程在至少1巴的压力下进行，并且其中从该反应器移出的组合物从未经受低于1巴的压力。优选地，所制备的组合物包含按重量计至少4.0％、优选按重量计至少5.0％、优选按重量计至少10.0％的丙交酯，基于该组合物的总重量。

优选地，本发明的方法包含以下步骤：向反应器提供丙交酯和聚合催化剂；使所述丙交酯熔融聚合到至多96.0％、例如至多95.0％、例如至多90.0％的转化度，以形成包含聚丙交酯和丙交酯的组合物；以及从该反应器移出所述组合物，其中整个过程在至少1巴的压力下进行，并且其中从该反应器移出的组合物没有经受一个或多个脱挥发分步骤，其中优选地，所获得并经干燥的组合物包含按重量计至少4.0％的丙交酯，优选按重量计至少5.0％、优选按重量计至少10.0％的丙交酯，基于该组合物的总重量。

更优选地，本发明的方法包含以下步骤：向反应器提供丙交酯和聚合催化剂；使所述丙交酯熔融聚合到低于96.0％的聚合程度，以形成包含聚丙交酯和丙交酯的组合物；以及从该反应器移出所述组合物，其中整个过程在至少1巴的压力下进行，并且其中从该反应器移出的组合物没有经受在低于1巴的压力下的一个或多个脱挥发分步骤。

本发明涉及使用在基本上不存在溶剂的情况下进行的聚合来制备组合物，即涉及熔融聚合。如果需要，在该方法中可存在少量溶剂，例如作为催化剂或另外的反应组分的溶剂加入。该方法旨在涵盖其中反应混合物含有按重量计小于5％的溶剂，特别地按重量计小于2％、更特别地按重量计小于1％、还更特别地按重量计小于0.5％的溶剂的情形。

所述聚合方法可以是间歇熔融法或连续熔融法。

所述聚合优选在惰性条件下、如在干燥氮气或氩气覆盖下进行。

所述开环聚合可以在至少100℃的温度下进行。例如，所述聚合可以在范围100℃-240℃、优选100℃-220℃、还更优选100℃-200℃的温度下进行。

在一些优选实施方式中，该方法是连续熔融法并且包含以下步骤：a)向第一聚合反应器连续提供丙交酯和聚合催化剂以及任选地共引发剂以进行聚合，b)从该第一聚合反应器连续移出聚合的反应混合物，并向第二聚合反应器连续提供聚合的反应混合物，在第二聚合反应器中使该反应混合物进一步聚合到至多96.0％的聚合程度以形成该组合物，以及c)从该聚合反应器连续移出该组合物。

第一聚合反应器中的聚合和第二聚合反应器中的聚合二者可以在惰性条件下、如在干燥氮气或氩气覆盖下进行。

第一聚合反应器中的开环聚合和第二聚合反应器中的聚合可以在至少100℃的温度下，优选在范围100℃-240℃、优选100℃-220℃、还更优选100℃-200℃的温度下进行。两个聚合反应器中的温度可以相同或不同。

在一些实施方式中，当使用第一聚合时，可以向作为第一聚合反应器的连续混合反应器连续提供丙交酯和聚合催化剂。合适的连续混合反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器，这二者是本领域已知的。在环管反应器中的聚合可为优选的。在一些实施方式中，第一聚合反应器可以包含静态混合元件。

第一反应器中的聚合程度可通常为按重量计至少5％、更特别地按重量计至少10％。聚合程度可以是按重量计高达50％、或者甚至按重量计高达60％。

第二聚合反应器也可以配备有静态混合元件。在一个实施方式中，第一聚合和/或第二聚合反应器是静态混合器反应器。即，配备有静态混合元件的反应器。合适的静态混合元件是本领域中已知的，其实例描述于US 4,314,606中。

第二聚合反应器可以是活塞流反应器。可以将第一聚合的反应混合物从第一聚合反应器连续取出，并连续提供给活塞流反应器，在该活塞流反应器中使其进一步聚合到至多96.0％的聚合程度。所述活塞流反应器可以配备有静态混合元件。可以将所述活塞流反应器竖直放置或倾斜。

在一些优选实施方式中，该方法是连续熔融法，并且包含以下步骤：a)向连续混合反应器连续提供丙交酯和聚合催化剂以进行第一聚合，b)从该连续混合反应器连续移出第一聚合的反应混合物，并向活塞流反应器连续提供第一聚合的反应混合物，在该活塞流反应器中使该反应混合物聚合到至多96.0％的聚合程度以形成该组合物，以及c)从该活塞流反应器连续移出该组合物。

向反应器提供的主要反应物包括丙交酯和聚合催化剂。如果需要，还可以加入另外的组分，如助催化剂、用于分子量控制的引发剂、和/或添加剂。可以将所述组分纯的或者在溶剂中直接加入至反应器，或者可以将所述反应物(的一些)在加入至反应器之前组合。添加剂的加入点将取决于添加剂的功能；抗氧化剂可以例如在第一聚合之前加入，而催化剂减活化剂通常在聚合完成后加入。

用于该方法中的丙交酯包括L-丙交酯，其是L-乳酸的环状二聚体；D-丙交酯，其是D-乳酸的环状二聚体；内消旋-丙交酯，其是D-乳酸和L-乳酸的环状二聚体；和DL-丙交酯，其是D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋体。上述丙交酯的混合物也适合用于该方法。

由内消旋-丙交酯制造的无规共聚物通常导致被称为聚(内消旋-丙交酯)(PmesoLA)的无规立构的一次结构，并且是无定形的。由等摩尔量的D-丙交酯和L-丙交酯制造的无规的光学共聚物称为聚(外消旋-丙交酯)并且也是无定形的，除非使用立体选择性催化剂(基于其，具有不同热性质的许多结构是可能的)。术语“L-丙交酯”或“L-L-丙交酯”是指(S,S)-丙交酯，并且是两个乳酸S对映异构体的环状二酯。术语“D-丙交酯”或“D-D-丙交酯”是指(R,R)-丙交酯，并且是两个乳酸R对映异构体的环状二酯。

用于此方法的聚合催化剂可以具有通式M(Y

催化剂浓度可通常为以金属重量计算的至少5ppm、更特别地至少10ppm、例如至少30ppm、例如至少40ppm。催化剂浓度可通常为至多300ppm、特别是至多150ppm。

如果需要，可以向丙交酯和催化剂加入助催化剂，即进一步增加聚合速率的化合物。合适的助催化剂是本领域中已知的。例如参考US 6,166,169。

该方法可以在具有式R

合适的助催化剂、引发剂和任选添加剂(如抗氧化剂、磷酸酯、环氧化植物油、增塑剂、催化剂灭活剂等)的选择在本领域技术人员的范围内。

在该方法的步骤b)中，进一步进行聚合反应，直到获得至多96.0％的转化率(以起始丙交酯计算)。转化率在聚合后直接测定，或者通过在线技术如中IR、近IR和拉曼光谱法实时测定。

优选地，所制备的组合物包含按重量计至少4.0％、优选按重量计至少5.0％、优选按重量计至少10.0％的丙交酯，基于该组合物的总重量。为了更高的丙交酯浓度，可以调节聚合设置以降低丙交酯聚合方法的转化率。设置可以包括聚合温度、催化剂和引发剂浓度和工艺通过量。例如，可进一步在所述工艺中的下游设置催化剂减活化剂投加点。

可以使所述组合物经受稳定化步骤。稳定化步骤包含将如从反应器获得的组合物用提高化合物稳定性使其总体上免于进一步聚合、解聚、变色和降解的化合物处理。用于稳定化的合适的化合物的实例是有机过氧化物，抗氧化剂如含亚磷酸酯的化合物，多官能羧酸，受阻酚化合物，催化剂减活化剂如受阻烷基、芳基和酚酰肼，脂族和芳族单羧酸和二羧酸的酰胺，环状酰胺，脂族和芳族醛的腙和双腙，脂族和芳族单羧酸和二羧酸的酰肼，双酰基化的肼衍生物，杂环化合物，用酸酐封端，及其混合物。通过如下将所述聚合物用稳定化化合物处理：将稳定化化合物与组合物混合，例如在与聚合温度相同量级的温度下混合。这可以借助于静态混合器、挤出机、或混合其中至少一种是高度粘性的材料的任何其它常规方式进行。在一些优选实施方式中，通过加入一种或多种催化剂减活化剂来停止聚合。

然后从聚合反应器移出所形成的组合物。

根据本发明的一种优选实施方式，所获得的组合物没有经受脱挥发分步骤，并且如果应用脱挥发器中的停留时间，则它们在至少1巴的压力下使用。因此，该组合物没有经受低于1巴的压力。

脱挥发器的实例包括挤出机尤其是双螺杆挤出机、刮膜蒸发器、降膜蒸发器、旋转脱挥发器、转盘脱挥发器、离心脱挥发器、平板脱挥发器、和静态膨胀室，如包括特殊分配器的那些，例如如描述于EP 1800724中的Sulzer脱挥发分技术。

可以干燥该组合物。任选地，可以在干燥步骤之前进行结晶步骤。由于在最终组合物中高的丙交酯水平，因此必须注意，没有丙交酯升华发生在不希望的位置处。为了避免出现这种现象，可以采取许多步骤，包括在任选的结晶和干燥期间防止冷点、使用低的结晶和干燥温度以及高的压力(>1巴)。

然后可以通过在升高的温度下挤出、吹塑、膜流延、膜吹塑、热成形、发泡、或纤维纺丝以形成有用的制品而将该组合物直接进一步加工为最终用途。如果需要，可以将该聚合物与添加剂如抗氧化剂、成核剂、矿物填料、玻璃或天然纤维、加工助剂、UV稳定剂、或技术人员已知的其它聚合物添加剂一起配混。

还可以将该组合物以本领域已知的方式加工成颗粒如珠粒、片(chip)、或其它经造粒的或粉末状的产品，并且然后销售给最终使用者。

该组合物优选包含聚丙交酯以及按重量计至少4.0％的丙交酯、例如按重量计至少5.0％的丙交酯、例如按重量计至少10.0％的丙交酯。最终组合物中的聚丙交酯的绝对重均分子量(M

本发明人已显示，包含丙交酯和PLA的组合物可以使用熔融法制备，其中可以省略典型的PLA脱气步骤并且其中不必将聚合驱使至热力学平衡。用于制备丙交酯和PLA混合物的本方法防止必须经由另外的挤出来混合丙交酯和PLA。

通过本方法可获得的/获得的组合物在其中组合物以水解方式降解的应用中是特别有用的。

通过本方法可获得的/获得的组合物在与油气生产有关的应用中也是特别有用的。

通过本方法可获得的/获得的组合物可以用作转向剂。

通过本方法可获得的/获得的组合物还可以用作酸释放剂。

通过下面的实施例可以进一步说明本发明，尽管应理解，这些实施例仅是出于说明的目的而包括的，并且除非另外明确指明，否则并不旨在限制本发明的范围。

实施例

除非另外指明，否则以下实施例中以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别是重量份或重量百分比。

方法

不同样品的特性粘度通过符合DIN 51562的以下方法测定。

通过如下制得PLA/丙交酯混合物的溶液：称取规定量的PLA于50mL烧瓶中。加入25mL的氯仿，此后将该烧瓶在振荡器中振荡至少4h，直到样品目视溶解。接着，将该烧瓶填充至精确地50mL的体积，并且通过手动振荡而均质化。样品的浓度根据预期的特性粘度选择，由下表1指导。

表1：通过预期的特性粘度选择浓度

对于大多数样品，取0.1000g/dL的浓度。

然后，将15-20mL的溶液(或者对于空白样测量，仅溶剂)置于SI分析乌氏DIN类型0c玻璃毛细管粘度计(常数K＝0.003)中，并且置于被设置并保持在25+/-0.1℃的恒温水浴中至少一小时。接着，测定所研究的溶剂和溶液二者的洗脱时间，一式两份。

然后通过式(1)计算样品的以dL/g计的特性粘度

其中c是以g/dL计的样品的浓度，并且η

其中η是溶液的粘度并且η

绝对分子量参数M

样品中残余丙交酯的量使用沉淀法测定，在该沉淀法中从含有丙交酯的溶剂倾析PLA和丙交酯低聚物。使用GC分析，然后可以测定原始样品中丙交酯的量。本领域技术人员将认识到经由包括

1.根据本发明的实施例

1.1间歇聚合

在2L间歇反应器中进行L-丙交酯的间歇聚合。首先，使750g的L-丙交酯(PuraLactL，Total Corbion PLA)在130℃下熔融，此后通过加入150ppm辛酸锡(Sigma Aldrich，92.5％-100％)开始聚合。没有使用共引发剂以获得可能的最高分子量。在加入辛酸锡后，将反应器置于4巴氮气压力下，并且将其内容物在10min内加热至180℃。使聚合进行60min，直到达到65％的转化率。通过观察扭矩增加(通过用相同的化学品和设置进行的早期实验将该扭矩增加与转化率关联)来评估转化率。然而，精确的转化率经由所提及的沉淀GC法测量。通过加入1000ppm的Doverphos S680(部分水解至1.5mg KOH/g的酸值，Dover Chem)终止聚合。在进一步混合10min后，使用氮气压力将高度粘性的反应器内容物卸载到不锈钢桶中，进而将该不锈钢桶置于冰/水浴中以将反应混合物骤冷。

1.2连续熔融法

连续熔融法使用连续PLA熔融聚合法进行。此方法基于静态混合器和静态反应器，并且基本上包含环管反应器、活塞流反应器和两个脱挥发分容器。使L-丙交酯(PuralactL，Total Corbion PLA)熔融，并且在130℃下以80kg/h的通过量进料到通过油传热单元在188℃下加热的环管反应器中。在相同的加入点处，将50ppm的辛酸锡(DABCO T-9，AirProducts)和170g/h的2-乙基-1-己醇(>99.5％纯度，Brenntag)投加到该环管反应器中。该环管反应器的循环速率是940kg/h以实现适当的混合，并且平均停留时间是31min。然后将材料进料到该活塞流反应器中，其中停留时间是96min，并且将温度逐渐增加至210℃以降低材料粘度和设备压力。就其本身而言，典型的工艺压力是在该环管反应器中8-10巴，和在该活塞流反应器中32-37巴。在该活塞流反应器的末端处加入80g/h的Adeka Stab AX-71(Adeka Polymer Additives)以终止聚合反应并使聚合物稳定化免于丙交酯再形成。

将两个脱挥发分容器都保持在大气压下，并且此后将材料造粒、在100℃下结晶、并干燥。通过绝对GPC测量来测量如此生产的PLA粒料的分子量，并测定残余的丙交酯。

将样品收集并真空密封在防潮袋中，并且随后进行如上文所述的溶液粘度测量。

根据本发明的实施方式产生的样品具有表2中列出的性质。

表2

2.对比例

在180℃下预热的布拉本德(Brabender)捏合机(W50E型，带有班伯里(Banburry)混合器)中，将商业PLA样品(

将样品收集并真空密封在防潮袋中，并且随后进行如上文所述的溶液粘度测量。

样品中残余丙交酯的量使用沉淀法测定，在该沉淀法中从含有丙交酯的溶剂倾析PLA和丙交酯低聚物。使用GC分析，然后可以测定原始样品中丙交酯的量。

对这些对比例进行分析并且将其性质在表3中示出。

表3：对比例