全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物、全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物以及全固体二次电池

摘要

本发明的目的在于提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的含固体电解质层。本发明的粘结剂组合物包含聚合物A，上述聚合物A包含含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元，上述聚合物A中的上述含腈基单体单元的含有比例为5质量％以上且30质量％以下，上述聚合物A中的上述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为40质量％以上且95质量％以下，而且，上述聚合物A的门尼粘度(ML1+4、100℃)为65以上。

说明书

技术领域

本发明涉及全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物、全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物以及全固体二次电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等二次电池除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端的用途之外，在家用小型电力储存装置、二轮摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等各种用途中的需求也在增加。而且，伴随着用途的广泛化，要求进一步提高二次电池的安全性。

因此，作为安全性高的二次电池，使用固体电解质代替易燃性高、泄漏时的起火危险性高的有机溶剂电解质的全固体二次电池备受关注。固体电解质作为例如通过粘结材料将固体电解质等成分相互粘结而形成的含固体电解质层(电极复合材料层、固体电解质层)被含有在全固体二次电池内。

在此，通常在全固体二次电池中，在集流体上具有电极复合材料层的电极(正极和负极)之间配置固体电解质层。而且，在制作电极复合材料层、固体电解质层等含固体电解质层时，使用有包含作为粘结材料的聚合物的全固体二次电池用粘结剂组合物。具体而言，在形成含固体电解质层时，可采用使用粘结剂组合物制备的含固体电解质层用浆料组合物。

例如，通过将包含粘结剂组合物、固体电解质及电极活性物质的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物(以下，有时简称为“电极复合材料层用浆料组合物”)进行干燥，能够形成电极复合材料层。此外例如，通过将包含粘结剂组合物、固体电解质的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物(以下，有时简称为“固体电解质层用浆料组合物”)进行干燥，能够形成固体电解质层。

而且，一直以来在尝试通过对粘结剂组合物所包含的粘结材料进行改良来提高全固体二次电池的性能。

具体而言，在例如专利文献1中，使用具有腈基的聚合单元的含有比例为2～30质量％、且碘值为0mg/100mg以上且30mg/100mg以下的聚合物作为粘结材料来形成含固体电解质层，由此具有该含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性和高温循环特性得以提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5768815号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，从使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高的观点出发，上述现有的包含粘结材料的粘结剂组合物尚有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的含固体电解质层。

此外，本发明的目的在于提供一种全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极复合材料层。

而且，本发明的目的在于提供一种全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的固体电解质层。

此外，本发明的目的在于提供一种输出特性和高温循环特性优异的全固体二次电池。

用于解决问题的方案

本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，在形成电极复合材料层和固体电解质层等含固体电解质层时，通过使用分别以规定范围内的比例包含含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元、并且门尼粘度为规定值以上的聚合物作为粘结材料，从而能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性，以至完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物A，上述聚合物A包含含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元，上述聚合物A中的上述含腈基单体单元的含有比例为5质量％以上且30质量％以下，上述聚合物A中的上述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为40质量％以上且95质量％以下，而且上述聚合物A的门尼粘度(ML

另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。在此，聚合物含有构成该聚合物的各重复单元(单体单元)的比例能够使用

此外，在本发明中，聚合物的“门尼粘度(ML

在此，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物A中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为0质量％以上且50质量％以下。如果聚合物A的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，则能够使全固体二次电池的输出特性进一步提高。

而且，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物A的碘值超过30mg/100mg。如果聚合物A的碘值超过上述值，则能够使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。

另外，在本发明中，聚合物的“碘值”能够根据JIS K6235(2006)进行测定。

在此，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物优选进一步包含溶剂，且上述溶剂含有二甲苯和丁酸丁酯中的至少一者。如果使用包含二甲苯和/或丁酸丁酯作为溶剂的粘结剂组合物，则能够提高含固体电解质层的粘接性和耐弯曲性并且能够使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物的特征在于，包含固体电解质、电极活性物质以及上述任一种的全固体二次电池用粘结剂组合物。如果像这样使用包含固体电解质、电极活性物质及上述任一种的粘结剂组合物的电极复合材料层用浆料组合物，则能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极复合材料层。

在此，本发明的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物优选上述固体电解质为包含Li和P的非晶性的硫化物，如果使用包含Li和P的非晶性的硫化物作为固体电解质，则能够使全固体二次电池的输出特性进一步提高。

而且，本发明的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物优选上述固体电解质为包含Li

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物的特征在于，包含固体电解质和上述任一种的全固体二次电池用粘结剂组合物。如果像这样使用包含固体电解质和上述任一种的粘结剂组合物的固体电解质层用浆料组合物，则能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的固体电解质层。

在此，本发明的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物优选上述固体电解质为包含Li和P的非晶性的硫化物，如果使用包含Li和P的非晶性的硫化物作为固体电解质，则能够使全固体二次电池的输出特性进一步提高。

而且，本发明的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物优选上述固体电解质为包含Li

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池的特征在于，具有下述电极和下述固体电解质层中的至少一者，上述电极具有使用上述任一种的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层，上述固体电解质层是使用上述任一种的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物形成的。如果像这样使用包含上述粘结剂组合物的含固体电解质层用浆料组合物来形成至少任一种的含固体电解质层，则能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。

发明效果

根据本发明，能够提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的含固体电解质层。

此外，根据本发明，能够提供一种全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极复合材料层。

而且，根据本发明，能够提供一种全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的固体电解质层。

此外，根据本发明，能够提供一种输出特性和高温循环特性优异的全固体二次电池。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。

在此，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物能够用于制造全固体二次电池的用途，例如能够用于制备含固体电解质层用浆料组合物(全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物和/或全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物)，该含固体电解质层用浆料组合物用于制造构成全固体二次电池的含固体电解质层(电极复合材料层和/或固体电解质层)。此外，本发明的全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物包含本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物，能够用于形成电极复合材料层。进而，本发明的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物包含本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物，能够用于形成固体电解质层。而且，本发明的全固体二次电池使用包含本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的含固体电解质层用浆料组合物形成正极复合材料层、负极复合材料层以及固体电解质层中的至少任一个含固体电解质层。

(全固体二次电池用粘结剂组合物)

本发明的粘结剂组合物至少含有粘结材料、能够任意地进一步含有溶剂和其他成分。在此，本发明的粘结剂组合物含有聚合物A作为上述粘结材料，上述聚合物A以5质量％以上且30质量％以下的比例包含含腈基单体单元、以40质量％以上且95质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元、且门尼粘度为65以上。

而且，根据上述的包含聚合物A的本发明的粘结剂组合物，能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的含固体电解质层(电极复合材料层和/或固体电解质层)。

另外，通过使用本发明的粘结剂组合物从而能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的含固体电解质层的原因尚不明确，但推测为如下原因。

即，由于本发明的粘结剂组合物作为粘结材料所包含的聚合物A以5质量％以上的比例包含含腈基单体单元，所以能够确保对固体电解质的吸附能，另一方面，由于聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为30质量％以下，所以能够确保在含固体电解质层用浆料组合物所包含的溶剂中的溶解性。因此，通过聚合物A以5质量％以上且30质量％以下的比例包含含腈基单体单元，从而在含固体电解质层用浆料组合物中聚合物A能够溶解在溶剂中并且良好地吸附于固体电解质，能够提高固体电解质的分散性。而且，通过固体电解质良好地分散的含固体电解质层用浆料组合物，能够形成固体电解质良好地分布的含固体电解质层。

此外，上述的作为粘结材料的聚合物A所包含的脂肪族共轭二烯单体单元为能够对聚合物A赋予柔软性的重复单元。即，通过聚合物A以40质量％以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，聚合物A具有适度的柔软性，能够确保由包含粘结剂组合物的含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的耐弯曲性。另一方面，由于脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为95质量％以下，所以能够抑制因聚合物A的强度降低所导致的含固体电解质层的粘接性降低。

进而，上述的作为粘结材料的聚合物A由于门尼粘度为65以上所以柔软性和粘结能优异。

通过像这样，作为粘结材料的聚合物A分别以上述范围内的比例包含含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元、并且具有上述值以上的门尼粘度，从而能够形成耐弯曲性和粘接性优异、且固体电解质良好地分布的含固体电解质层。而且认为，通过这样的含固体电解质层，能够提高全固体二次电池的电池特性(输出特性和高温循环特性)。

<粘结材料>

如上所述，本发明的粘结剂组合物含有分别以规定范围内的比例包含含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元、并且门尼粘度为规定值以上的聚合物A作为粘结材料。另外，本发明的粘结剂组合物可以含有除聚合物A以外的粘结材料(其他粘结材料)。

<<聚合物A的组成>>

[含腈基单体单元]

作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈、更优选丙烯腈。另外，含腈基单体能够单独使用一种，也能够以任意的比率组合使用两种以上。

而且，在使聚合物A所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例需要为5质量％以上且30质量％以下，优选为8质量％以上、更优选为12质量％以上，优选为28质量％以下、更优选为26质量％以下、进一步优选为20质量％以下。当聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例小于5质量％时，聚合物A的粘结能降低，因此不能制备固体电解质良好地分散的含固体电解质层用浆料组合物。因此，具有使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性和高温循环特性降低。另一方面，当聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例超过30质量％时，聚合物A在溶剂中的溶解性降低，因此不能制备固体电解质良好地分散的含固体电解质层用浆料组合物。因此，具有使用含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性和高温循环特性降低。

[脂肪族共轭二烯单体单元]

作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异丁烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。在这些中，从充分确保含固体电解质层的柔软性、并且使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高的观点出发，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

而且，在使聚合物A所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，聚合物A中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例需要为40质量％以上且95质量％以下，优选为45质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上，优选为92质量％以下、更优选为88质量％以下。当聚合物A中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例小于40质量％时，聚合物A的柔软性降低，因此不能对含固体电解质层赋予良好的耐弯曲性。因此，具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性和高温循环特性降低。另一方面，当聚合物A中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例超过95质量％时，聚合物A的强度降低，因此不能对含固体电解质层赋予良好的粘接性。因此，具有含固体电解质层的全固体二次电池的输出特性和高温循环特性降低。

[其他重复单元]

在此，聚合物A可以包含除上述的含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元以外的重复单元(其他重复单元)。作为其他重复单元，只要是来自能够与上述的含腈基单体和脂肪族共轭二烯单体共聚的单体的重复单元则没有特别限定，可举出例如烯属不饱和羧酸酯单体单元。

作为能够形成烯属不饱和羧酸酯单体单元的烯属不饱和羧酸酯单体，能够使用例如包含烯属不饱和单羧酸的酯的单体、包含烯属不饱和二羧酸的二酯的单体。

在此，作为包含烯属不饱和单羧酸的酯的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

而且，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。

此外，作为包含烯属不饱和二羧酸的二酯的单体，可举出：马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸二烷基酯；富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等富马酸二烷基酯；衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸二烷基酯等。

在这些中，从使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高的观点出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、衣康酸二丁酯。另外，烯属不饱和羧酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

而且，在使聚合物A所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，聚合物A中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为0质量％以上、能够为5质量％以上、能够为10质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。如果聚合物A中的烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例为50质量％以下，则能够使用粘结剂组合物制备固体电解质良好地分散的含固体电解质层用浆料组合物。而且，能够使具有使用该含固体电解质层用浆料组合物形成的含固体电解质层的全固体二次电池发挥充分优异的输出特性。

<<聚合物A的制备方法>>

聚合物A的制备方法没有特别限定。聚合物A能够通过例如将包含上述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合而制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照聚合物A中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例进行确定。

另外，聚合方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法都能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩聚、加聚等中的任一种反应都能够使用。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。

<<聚合物A的性状>>

[门尼粘度]

而且，聚合物A需要门尼粘度(ML

另外，聚合物A的门尼粘度能够通过例如变更制备聚合物A所使用的单体的种类和比率、聚合物A的制备方法(分子量调节剂的使用量、聚合物温度以及聚合终止时的聚合物添加率等)进行调节。

[碘值]

此外，聚合物A优选碘值超过30mg/100mg、更优选为100mg/100mg以上、进一步优选为200mg/100mg以上、更进一步优选为250mg/100mg以上、特别优选为280mg/100mg以上。如果聚合物A的碘值超过30mg/100mg，则推测引起聚合物A的玻璃化转变温度、弹性模量的升高，能够平衡良好地提高所得到的含固体电解质层的粘接性和耐弯曲性，结果是，能够使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。此外，聚合物A的碘值的上限值没有特别限定，能够为500mg/100mg以下。

另外，聚合物A的碘值能够通过例如变更制备聚合物A所使用的单体的种类和比率、聚合物A的制备方法(加氢处理的有无等)进行调节。

<<其他粘结材料>>

作为其他粘结材料，只要与聚合物A的组成和/或性状不同则没有特别限定，能够使用例如氟系聚合物、二烯系聚合物、腈系聚合物等高分子化合物。

在此，作为氟系聚合物、二烯系聚合物及腈系聚合物，能够使用例如日本特开2012-243476号公报所记载的氟系聚合物、二烯系聚合物及腈系聚合物等。

而且，作为其他粘结材料，能够单独使用一种上述高分子化合物、或者多种并用。

<溶剂>

作为本发明的粘结剂组合物能够任意地包含的溶剂，没有特别限定，可举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丁酸丁酯；二异丁基酮；正丁醚。这些溶剂能够单独使用或者混合使用两种以上。而且，在这些中，从提高含固体电解质层的粘接性和耐弯曲性并且使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高的观点出发，优选二甲苯、丁酸丁酯。

<其他成分>

作为本发明的粘结剂组合物能够任意地包含的其他成分，可举出分散剂、流平剂、消泡剂、导电材料以及补强材料等。进而，在例如全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下。作为其他成分，还可举出锂盐。这些其他成分只要不影响电池反应则没有特别限制。

<粘结剂组合物的制备方法>

本发明的粘结剂组合物的制备方法没有特别限定。能够通过例如对如上述那样进行所得到的作为粘结材料的聚合物A的水分散液根据需要进行溶剂置换，进而进行其他粘结材料、其他成分的添加等，由此制备粘结剂组合物。

(全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物)

本发明的电极复合材料层用浆料组合物包含固体电解质、电极活性物质及上述的本发明的粘结剂组合物。更具体而言，本发明的电极复合材料层用浆料组合物是固体电解质、电极活性物质、上述的包含聚合物A的粘结材料以及除这些以外任意地包含的成分(任意成分)分散和/或溶解在溶剂中而成的组合物。

而且，本发明的电极复合材料层用浆料组合物包含本发明的粘结剂组合物，因此如果使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物制作电极复合材料层，则通过具有该电极复合材料层的电极，能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。

<固体电解质>

作为固体电解质，只要具有锂离子等电荷载体的传导性则没有特别限定，无机固体电解质和高分子固体电解质中的任一种都能够使用。另外，固体电解质可以为无机固体电解质和高分子固体电解质的混合物。

<<无机固体电解质>>

作为无机固体电解质没有特别限定，能够使用结晶性的无机离子导体、非晶性的无机离子导体或这些的混合物。而且，在例如全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为无机固体电解质，通常能够使用结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体或这些的混合物。

另外，以下作为一个例子，对全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物为全固体锂离子二次电池电极复合材料层用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。

而且，作为结晶性的无机锂离子导体，可举出Li

此外，作为非晶性的无机锂离子导体，可举出玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S等。

在上述中，从导电性的观点出发，作为全固体锂离子二次电池用的无机固体电解质，优选非晶性的无机锂离子导体、更优选包含Li和P的非晶性的硫化物。包含Li和P的非晶性的硫化物由于锂离子传导性高所以通过将其用作无机固体电解质能够使电池的内阻降低并且能够使电池的输出特性提高。

另外，从降低电池的内阻以及提高输出特性的观点出发，包含Li和P的非晶性的硫化物更优选为包含Li

而且，全固体锂离子二次电池用的无机固体电解质的锂离子传导率没有特别限定，优选为1×10

另外，在不使离子传导性降低的程度内，无机固体电解质还可以包含选自Al

同样地，无机固体电解质除了包含Li

此外，无机固体电解质的数均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上，优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为7μm以下、特别优选为5μm以下。如果无机固体电解质的数均粒径为0.1μm以上，则易于操作并且能够充分提高使用电极复合材料层用浆料组合物所形成的电极复合材料层的粘接性。另一方面，如果无机固体电解质的数均粒径为20μm以下，则能够充分确保无机固体电解质的表面积、使全固体二次电池的输出特性充分提高。

另外，在本发明中，无机固体电解质和电极活性物质的“数均粒径”能够通过用电子显微镜分别对100个无机固体电解质和电极活性物质进行观察、按照JIS Z8827-1：2008测定粒径，算出平均值，从而求出。

<<高分子固体电解质>>

作为高分子固体电解质，可举出在聚环氧乙烷衍生物和包含聚环氧乙烷衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含聚环氧丙烷衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、以及聚碳酸酯衍生物和包含聚碳酸酯衍生物的聚合物等中含有电解质盐的物质。

而且，在例如全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为电解质盐没有特别限定，可举出六氟化磷酸锂(LiPF

<<电极活性物质>>

电极活性物质是在全固体二次电池的电极中传递电子的物质。而且，在例如全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。

另外，以下作为一个例子，对全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物为全固体锂离子二次电池电极复合材料层用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。

而且，作为全固体锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，可举出由无机化合物形成的正极活性物质、由有机化合物形成的正极活性物质。另外，正极活性物质也可以是无机化合物与有机化合物的混合物。

作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为在正极活性物质中使用的无机化合物的具体例子，可举出：Co-Ni-Mn的含锂复合金属氧化物(Li(CoMnNi)O

作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟吡啶盐等。

此外，作为全固体锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。另外，由碳的同素异形体形成的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合物、被覆体的形态利用。此外，作为负极活性物质，还能够使用：硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物；硅等。

电极活性物质的数均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，优选为40μm以下、更优选为30μm以下。如果电极活性物质的数均粒径为0.1μm以上，则易于操作并且能够充分提高所得到的电极复合材料层的粘接性。另一方面，如果电极活性物质的数均粒径为40μm以下，则能够充分确保电极活性物质的表面积、使全固体二次电池的输出特性充分提高。

另外，电极复合材料层用浆料组合物所包含的固体电解质的量优选为使固体电解质在电极活性物质和固体电解质的合计量(100质量％)中所占的比率为10质量％以上的量，更优选为使上述比率为20质量％以上的量，优选为使上述比率为70质量％以下的量、更优选为使上述比率为60质量％以下的量。如果固体电解质的比率为上述下限值以上，则能够充分确保离子传导性、有效地利用电极活性物质、充分提高全固体二次电池的容量。此外，如果固体电解质的比率为上述上限值以下，则能够充分确保电极活性物质的量、充分提高全固体二次电池的容量。

<<粘结材料>>

电极复合材料层用浆料组合物所包含的粘结材料至少包含“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中的上述的聚合物A。

而且，电极复合材料层用浆料组合物中所包含的聚合物A的量相对于100质量份的固体电解质优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。如果电极复合材料层用浆料组合物中的聚合物A的含量相对于100质量份的固体电解质为0.1质量份以上，则能够使固体电解质充分良好地分散在电极复合材料层用浆料组合物中，使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。另一方面，如果电极复合材料层用浆料组合物中的聚合物A的含量相对于100质量份的固体电解质为7质量份以下，则能够抑制因作为粘结材料的聚合物A导致的电池反应受阻。

<<任意成分和溶剂>>

作为任意成分和溶剂没有特别限定。作为任意成分，能够使用例如“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中作为“其他成分”而示例的成分。此外，作为溶剂，能够使用例如“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中示例的溶剂。

<<电极复合材料层用浆料组合物的制备方法>>

电极复合材料层用浆料组合物可将上述各成分混合而得到。上述的浆料组合物的各成分的混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振荡式以及旋转式等混合装置的方法。此外，可举出使用均质器、球磨机、珠磨机、砂磨机、辊轧机以及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从能够抑制电极活性物质和/或固体电解质的凝聚的观点出发，优选使用行星式混炼机(自转公转混合机等)、球磨机或珠磨机的方法。

(全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物)

本发明的固体电解质层用浆料组合物包含固体电解质和上述的本发明的粘结剂组合物。更具体而言，本发明的固体电解质层用浆料组合物是固体电解质、上述的包含聚合物A的粘结材料以及除这些以外任意地包含的成分(任意成分)分散和/或溶解在溶剂中而成的组合物。

而且，本发明的固体电解质层用浆料组合物由于包含本发明的粘结剂组合物，所以如果使用本发明的固体电解质层用浆料组合物制作固体电解质层，则能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。

<固体电解质>

作为固体电解质，能够使用与“全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物”中示例的物质相同的物质。而且，固体电解质层用浆料组合物所包含的固体电解质的优选例子和优选性状等与电极复合材料层用浆料组合物所包含的固体电解质层的优选例子和优选性状等相同。

<粘结材料>

固体电解质层用浆料组合物所包含的粘结材料至少包含“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中的上述的聚合物A。

而且，固体电解质层用浆料组合物中所包含的聚合物A的量相对于100质量份的固体电解质优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，优选为7质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。如果固体电解质层用浆料组合物中的聚合物A的含量相对于100质量份的固体电解质为0.1质量份以上，则能够使固体电解质充分良好地分散在固体电解质层用浆料组合物中，使全固体二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。另一方面，如果固体电解质层用浆料组合物中的聚合物A的含量相对于100质量份的固体电解质为7质量份以下，则能够抑制因作为粘结材料的聚合物A导致的电池反应受阻。

<<任意成分和溶剂>>

作为任意成分和溶剂没有特别限定。作为任意成分，能够使用例如“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中作为“其他成分”而示例的分散剂、流平剂、消泡剂等。此外，作为溶剂，能够使用例如“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中示例的溶剂。

(全固体二次电池用电极)

能够使用上述的本发明的电极复合材料层用浆料组合物制作全固体二次电池用电极。通过例如使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层，能够得到具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层的电极。而且，通过具有由本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层的电极，能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。

<集流体>

集流体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料则没有特别限制，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用集流体特别优选铝，作为负极用集流体特别优选铜。集流体的形状没有特别限制，优选厚度为0.001mm以上且0.5mm以下左右的片状的集流体。为了提高与电极复合材料层的粘接强度，集流体优选预先进行表面粗糙化处理而使用。作为表面粗糙化方法，可举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，能够使用固定了抛光剂颗粒的抛光布纸、磨石、砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。此外，为了提高集流体与电极复合材料层的粘接强度、导电性，可以在集流体表面形成中间层。

<电极复合材料层>

如上所述，电极复合材料层可使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成。具体而言，电极复合材料层由本发明的电极复合材料层用浆料组合物的干燥物形成，该电极复合材料层中至少包含固体电解质、电极活性物质、作为粘结材料的聚合物A。另外，电极复合材料层中所包含的各成分是电极复合材料层用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比例与电极复合材料层用浆料组合物中的各成分的优选的存在比例相同。

<全固体二次电池用电极的制造方法>

电极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷本发明的电极复合材料层用浆料组合物的工序(涂敷工序)、将在集流体上涂敷的电极复合材料层用浆料组合物干燥而形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。

<<涂敷工序>>

作为在集流体上涂敷电极复合材料层用浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，可举出刮匀涂装法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。

此外，涂敷量没有特别限定，能够根据期望的电极复合材料层的厚度等进行适当设定。

<<干燥工序>>

作为干燥集流体上的电极复合材料层用浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为干燥方法，可举出：利用温风、热风或低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子射线等照射的干燥。干燥条件优选在不会因发生应力集中而在电极复合材料层中产生龟裂、电极复合材料层不会从集流体剥离的程度的条件下，以溶剂尽快在短时间内挥发的方式进行调节。

作为具体的干燥温度，优选为50℃以上且250℃以下、优选为80℃以上且200℃以下。通过在上述范围，能够抑制包含聚合物A的粘结材料的热分解而形成良好的电极复合材料层。干燥时间没有特别限定，通常在10分钟以上且60分钟以下的范围进行。

另外，也可以通过对干燥后的电极进行压制从而使电极稳定。压制方法可举出模具压制、轧光压制等方法，但并不限定于此。

如上述那样进行所得到的电极中的电极复合材料层的单位面积量没有特别限定，优选为1.0mg/cm

(全固体二次电池用固体电解质层)

能够使用上述的本发明的固体电解质层用浆料组合物来制作固体电解质层。而且，通过使用本发明的固体电解质层用浆料组合物制作的固体电解质层，能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。

在此，如上所述，固体电解质层可使用本发明的固体电解质层用浆料组合物形成。具体而言，固体电解质层由本发明的固体电解质层用浆料组合物的干燥物形成，该固体电解质层中至少包含固体电解质和作为粘结材料的聚合物A。另外，固体电解质层中所包含的各成分是固体电解质层用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比例与固体电解质层用浆料组合物中的各成分的优选的存在比例相同。

<全固体二次电池用固体电解质层的制造方法>

作为形成固体电解质层的方法，可举出例如以下的方法。

1)将本发明的固体电解质层用浆料组合物涂敷到电极上(通常为电极复合材料层的表面，下同)、接着进行干燥，由此在电极上形成固体电解质层的方法；

2)将本发明的固体电解质层用浆料组合物涂敷在基材上并进行干燥后，将所得到的固体电解质层转印到电极上，由此在电极上形成固体电解质层的方法；以及

3)将本发明的固体电解质层用浆料组合物涂敷在基材上并进行干燥后，将所得到的固体电解质层用浆料组合物的干燥物粉碎形成粉体，接着将所得到的粉体成型为层状，由此形成能够自支撑的固体电解质层的方法。

作为上述1)～3)的方法中能够使用的涂敷、干燥、转印、粉碎、成型等的方法，均能够采用已知的方法。

而且，如上述那样进行所得到的固体电解质层的厚度没有特别限定，优选为10μm以上且500μm以下、更优选为20μm以上且300μm以下、进一步优选为30μm以上且200μm以下。通过固体电解质层的厚度在上述范围内，能够降低全固体二次电池的内阻，能够使该全固体二次电池发挥更优异的输出特性。另外，通过固体电解质层的厚度为10μm以上，能够充分抑制全固体二次电池内部中的正极与负极的短路。

(全固体二次电池)

本发明的全固体二次电池具有下述电极和下述固体电解质层中的至少一者，该电极具有使用上述的本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层，该固体电解质层是使用上述的本发明的固体电解质层用浆料组合物所形成的。即，本发明的全固体二次电池具备具有正极复合材料层的正极、具有负极复合材料层的负极以及固体电解质层，正极复合材料层、负极复合材料层以及固体电解质层中的至少一个是使用上述的包含本发明的粘结剂组合物的含固体电解质层用浆料组合物(电极复合材料层用浆料组合物或固体电解质层用浆料组合物)形成的。

而且，本发明的全固体二次电池由于正极复合材料层、负极复合材料层和/或固体电解质层中的至少一个包含来自本发明的粘结剂组合物的作为粘结材料的聚合物A，因此输出特性和高温循环特性等电池特性优异。

另外，作为能够在本发明的全固体二次电池中使用的、除了具有使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层的电极以外的电极(正极和负极)，只要不具有使用本发明的电极复合材料层用浆料组合物而成的电极复合材料层则没有特别限定，能够使用任意的电极。

此外，作为能够在本发明的全固体二次电池中使用的、除了使用本发明的固体电解质层用浆料组合物形成的固体电解质层以外的固体电解质层，只要不是使用本发明的固体电解质层用浆料组合物所形成的则没有特别限定，能够使用任意的固体电解质层。

而且，本发明的全固体二次电池能够通过如下方法而得到：将正极和负极以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层隔着固体电解质层相对的方式层叠，任意地进行加压而得到层叠体后，根据电池形状以现有的状态或者进行卷曲、折叠等放入电池容器中，进行封口。另外，能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。

实施例

以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

而且，在实施例和比较例中，聚合物的门尼粘度(ML

<门尼粘度(ML

用甲醇使聚合物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时，得到干燥聚合物。使用40g得到的干燥聚合物，按照JIS K6300-1在温度100℃进行测定。

<组成>

用1L甲醇使100g的聚合物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时，得到干燥聚合物。用

<碘值>

用1L甲醇使100g的聚合物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时，得到干燥聚合物。然后，按照JIS K6235(2006)测定所得到的干燥聚合物的碘值。

<粘接性>

将负极切成宽1.0cm×长10cm的矩形而作为试验片。接着，使试验片的负极复合材料层表面向下、在负极复合材料层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)，然后，测定从试验片的一端以50mm/分钟的速度沿180°方向剥离透明胶带时的应力。合计进行10次该测定，求出其平均值，将其作为剥离强度(N/m)，以下述的基准进行评价。剥离强度的值越大，则意味着负极复合材料层越牢固地粘接在集流体上。

A：剥离强度为20.0N/m以上

B：剥离强度为15.0N/m以上且小于20.0N/m

C：剥离强度为10.0N/m以上且小于15.0N/m

D：剥离强度小于10.0N/m

<耐弯曲性>

根据心轴(Mandrel)试验(JIS K 5600(1999))对负极进行弯曲性试验。具体而言，将负极以负极复合材料层在外侧的方式卷绕在具有

A：即使在

B：在

C：在

D：在

<输出特性>

对10个电池单元的全固体二次电池通过0.1C的恒流法充电至4.3V、然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。然后，以0.1C充电至4.3V后，以5C放电至3.0V，求出5C放电容量。将3个电池单元的0.1C放电容量的平均值记为放电容量a，将3个电池单元的10C放电容量的平均值记为放电容量b，求出放电容量b与放电容量a的比(容量比)＝放电容量b/放电容量a×100(％)，用以下的基准进行评价。容量比的值越大则意味着输出特性越优异。

A：容量比为50％以上

B：容量比为40％以上且小于50％

C：容量比为30％以上且小于40％

D：容量比小于30％

<高温循环特性>

将所得到的全固体二次电池在60℃进行以0.1C从3V充电到4.3V、接着以0.1C从4.3V放电到3V的充放电，反复进行100个循环。将第100循环的0.1C放电容量相对于第5循环的0.1C放电容量的比例以百分率的形式算出，将该算出的值作为容量保持率，用以下的基准进行评价。容量保持率的值越大，意味着放电容量的降低越少、高温循环特性越优异。

A：容量保持率为60％以上

B：容量保持率为50％以上且小于60％

C：容量保持率为40％以上且小于50％

D：容量保持率为30％以上且小于40％

(实施例1)

<包含聚合物A的粘结剂组合物的制备>

在内容积为10升的反应器中加入100份离子交换水、以及20份的作为含腈基单体的丙烯腈和80份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯，进而加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、0.5份的作为分子量调节剂的2,2',4,6,6'-五甲基庚烷-4-硫醇(TIBM)。接着，在反应液中添加0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在30℃进行乳液聚合，使1,3-丁二烯与丙烯腈发生共聚。

在聚合转化率达到90％的时刻，在反应器中添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接下来，进行加热，在减压下以约70℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后添加2份的作为防老化剂的烷基化酚，得到聚合物A(1,3-丁二烯与丙烯腈的共聚物)的水分散液。

然后，使体系内成为氮环境，在常温使用旋转蒸发器进行浓缩，直至固体成分浓度成为40％。使用该浓缩后的聚合物A的水分散液，测定聚合物A的门尼粘度、组成及碘值。结果如表1所示。

然后，对浓缩后的聚合物A的水分散液添加二甲苯，在减压下使水蒸发，得到包含聚合物A和二甲苯的粘结剂组合物(固体成分浓度为8～10％)。

<包含聚合物B的粘结剂组合物>

将丙烯腈的量变更为22份，将1,3-丁二烯的量变更为78份，除此以外，与上述的“包含聚合物A的粘结剂组合物”同样地进行，得到聚合物的水分散液。使用所得到的聚合物的水分散液，测定聚合物的组成，结果是，聚合物包含22％的丙烯腈单元和78％的1,3-丁二烯单元。

接着，在带有搅拌机的1升的高压釜中投入400mL的得到的聚合物的水分散液(全部固体成分：48g)，通入10分钟氮气而除去水分散液中的溶解氧。然后，作为氢化反应催化剂，将50mg的醋酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔量的硝酸的水中，进行添加。用氢气将体系内置换2次，然后在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时的氢化反应，得到聚合物B(氢化腈橡胶)的水分散液。

然后，使体系内成为氮环境，在常温使用旋转蒸发器进行浓缩，直至固体成分浓度成为40％。使用浓缩后的聚合物B的水分散液，测定聚合物B的门尼粘度和碘值，结果是，聚合物B的门尼粘度为70、碘值为7。另外，根据碘值的值确认了聚合物B的脂肪族共轭二烯单体单元(1,3-丁二烯单元)的含有比例小于40质量％。

然后，对浓缩后的聚合物B的水分散液添加二甲苯，在减压下使水蒸发，得到包含聚合物B和二甲苯的粘结剂组合物(固体成分浓度：8～10％)。

<负极复合材料层用浆料组合物的制备>

将100份的作为负极活性物质的石墨(数均粒径：20μm)、50份的作为固体电解质的由Li

<正极复合材料层用浆料组合物的制备>

将100份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi

<固体电解质层的制作>

将100份的作为固体电解质的由Li

<负极的制作>

在作为集流体的铜箔的表面涂敷上述负极复合材料层用浆料组合物，在120℃干燥20分钟，由此得到在作为集流体的铜箔的单面具有负极复合材料层(单位面积量：10.0mg/cm

使用该负极评价粘接性和耐弯曲性。结果如表1所示。

<正极的制作>

在作为集流体的铝箔的表面涂敷上述正极复合材料层用浆料组合物，在120℃干燥30分钟，由此得到在作为集流体的铝箔的单面具有正极复合材料层(单位面积量：18.0mg/cm

<全固体二次电池的制造>

将如上所述那样进行所得到的负极、正极分别冲压为

(实施例2～4)

在制备包含聚合物A的粘结剂组合物时，将聚合物A的制备中使用的丙烯腈与1,3-丁二烯的量分别变更为12份与88份(实施例2)、27份与73份(实施例3)、8份与92份(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(聚合物A、B)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表1所示。

(实施例5～6)

在制备包含聚合物A的粘结剂组合物时，将聚合物A的制备中使用的分子量调节剂(TIBM)的量分别变更为0.33份(实施例5)、0.15份(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(聚合物A、B)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表1所示。

(实施例7)

在制备包含聚合物A的粘结剂组合物时，作为聚合物A的制备中使用的单体，使用20份的作为含腈基单体的丙烯腈、60份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯以及20份的作为烯属不饱和羧酸酯单体的丙烯酸正丁酯，且将聚合物A的制备中使用的分子量调节剂(TIBM)的量变更为0.30份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(聚合物A、B)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表1所示。

(实施例8)

在制备包含聚合物A的粘结剂组合物时，将作为烯属不饱和羧酸酯单体的丙烯酸正丁酯变更为丙烯酸乙酯，除此以外，与实施例7同样地进行，制造粘结剂组合物(聚合物A、B)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表1所示。

(实施例9)

在制作固体电解质层时，代替包含聚合物B的粘结剂组合物而使用包含聚合物A的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(聚合物A、B)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表2所示。

(实施例10～11)

在制备包含聚合物A的粘结剂组合物和负极复合材料层用浆料组合物时，代替二甲苯而分别使用二异丁酮(实施例10)、正丁醚(实施例11)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(聚合物A、B)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表2所示。

(比较例1～2)

在制备包含聚合物A的粘结剂组合物时，将聚合物A的制备中使用的丙烯腈与1,3-丁二烯的量分别变更为35份与65份(比较例1)、2份与98份(比较例2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(聚合物A、B)、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表2所示。

(比较例3)

不制备包含聚合物A的粘结剂组合物，在制备负极复合材料层用浆料组合物时，代替包含聚合物A的粘结剂组合物而使用包含聚合物B的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造包含聚合物B的粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表2所示。

(比较例4)

不制备包含聚合物A的粘结剂组合物，在制备负极复合材料层用浆料组合物时，代替包含聚合物A的粘结剂组合物而使用如下进行制备的包含腈橡胶的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造包含聚合物B的粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固体电解质层用浆料组合物、固体电解质层、负极、正极及全固体二次电池，进行测定和评价。结果如表2所示。

<包含腈橡胶的粘结剂组合物的制备>

将丙烯腈与1,3-丁二烯的量变更为22份与78份，且将分子量调节剂(TIBM)的量变更为0.37份，除此以外，与上述包含聚合物A的粘接剂组合物同样地进行，得到包含腈橡胶和二甲苯的粘结剂组合物(固体成分浓度：8～10％)。另外，测定腈橡胶的门尼粘度、碘值以及组成，结果是，腈橡胶的门尼粘度为50、碘值为366，而且，腈橡胶包含22％的丙烯腈单元、78％的1,3-丁二烯单元。

另外，在以下所示的表1和表2中，

“AN”表示丙烯腈单元、

“BD”表示1,3-丁二烯单元、

“H-BD”表示将1,3-丁二烯单元氢化而成的重复单元、

“BA”表示丙烯酸正丁酯单元、

“EA”表示丙烯酸乙酯单元、

“DIK”表示二异丁酮、

“BE”表示正丁醚、

“负极”表示负极复合材料层、

“固体”表示固体电解质层。

[表1]

[表2]

根据表1和表2可知，在使用分别以规定范围内的比例包含含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元、且门尼粘度为规定值以上的聚合物A作为粘结材料的实施例1～11中，能够得到粘接性和耐弯曲性优异的负极复合材料层，并且能够得到输出特性和高温循环特性优异的全固体二次电池。

另一方面，根据表2可知，在使用含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元中的至少一者的含有比例在规定范围外的聚合物作为粘结材料的比较例1～3、使用门尼粘度为规定值以下的聚合物的比较例4中，负极复合材料层的粘接性和耐弯曲性降低，并且全固体二次电池的输出特性和高温循环特性降低。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的含固体电解质层。

此外，根据本发明，能够提供一种全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极复合材料层。

而且，根据本发明，能够提供一种全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物，其能够形成能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的固体电解质层。

此外，根据本发明，能够提供一种输出特性和高温循环特性优异的全固体二次电池。