一种铀吸附材料及其制备方法和在吸附回收海水中铀中的应用

摘要

本发明公开了一种铀吸附材料及其制备方法和在吸附回收海水中铀中的应用，铀吸附材料由非极性大孔树脂负载聚偕胺肟构成。该铀吸附材料利用大孔树脂的超高比表面积和孔隙率充分分散负载偕胺肟，能使偕胺肟的活性基团充分暴露，大大提高对海水中铀的吸附速率和吸附容量，将其应用与海水中的铀提取，具有对铀高选择性吸附，且吸附速率快，容量大，可循环使用，对海水耐受性好等特点，可以重复使用，特别适合海水中铀的富集提取。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铀吸附材料，特别涉及一种由非极性大孔树脂负载聚偕胺肟 构成的铀吸附材料，还涉及铀吸附材料在吸附回收海水中铀中的应用，属于海水 提铀技术领域。

背景技术

核电作为替代传统化石燃料的极好新能源，在最近几十年中得到了飞速发展。 但是，陆地上的铀矿只能提供全球不超过100年的核能消费。为了确保核电工业 的长期快速发展，迫切需要开发可提供人类使用一万多年的海水中的铀资源。但 是，尽管如此，海水中铀(UO

近年来，由于偕胺肟基材料的高吸附能力，优异的特异性和相对较低的生产 成本，因此从海水中回收铀元素引起了越来越多的关注。人们已经研究了各种方 法来改善海水中的铀。偕胺肟基吸附剂对铀的吸附性能例如，通过设计超细纳 米纤维(Xie,S.；Liu,X.；Zhang,B.；Ma,H.；Ling,C.；Yu,M.；Li,L.；Li,J.Electrospun Nanofibrous Adsorbentsfor Uranium Extraction from Seawater.J.Mater.Chem.A.2015,3(6), 2552–2558.)或多孔结构(Wang,D.；Song,J.；Lin,S.；Wen,J.；Ma,C.；Yuan,Y.；Lei,M.；Wang, X.；Wang,N.；Wu,H.A Marine-Inspired Hybrid Sponge for Highly Efficient Uranium Extractionfrom Seawater.Adv.Funct.Mater.2019,29(32),1901009.)，可以大大提高偕胺肟功能聚合物吸附剂的比表面积，这可能导致更多偕胺肟基团暴露于表面从而大大提高了 铀的吸附性能。又例如，通过修饰具有较大比表面积的无机二维纳米材料表面的 偕胺肟基(Qian,Y.；Yuan,Y.；Wang,H.；Liu,H.；Zhang,J.；Shi,S.；Guo,Z.；Wang,N.Highly EfficientUranium Adsorption by Salicylaldoxime/Polydopamine Graphene Oxide Nanocomposites.J.Mater.Chem.A.2018,6(48),24676–24685.)，包括氧化石墨烯和二甲 苯片，可以大大提高铀的吸附能力。另外，通过将偕胺肟功能聚合物分散到不具 有传统多孔结构的水凝胶中，还可显着提高铀的吸附性能(Wang,X.；Liu,Q.；Liu,J.； Chen,R.；Zhang,H.；Li,R.；Li,Z.；Wang,J.3D Self-Assembly Polyethyleneimine Modified Graphene OxideHydrogel for the Extraction of Uranium from Aqueous Solution.Appl.Surf.Sci.2017,426,1063–1074)，因为水凝胶的松散且超亲水的3D网络可为水凝胶提供良好 的通道。铀酰离子向内部迁移。然而，尽管通过上述方法可以大大提高铀的吸附 性能，但是由于海洋环境复杂而苛刻，为了从海水中大量回收铀，仍然需要进一 步提高偕胺肟基团的吸附能力和速率。

发明内容

针对现有技术中的用于吸附铀的偕胺肟基材料存在的缺陷，本发明的目的是 在于提供一种由大孔树脂负载聚偕胺肟构成的铀吸附材料，该铀吸附材料利用大 孔树脂的超高比表面积和孔隙率充分分散负载偕胺肟，能使偕胺肟的活性基团充 分暴露，大大提高对海水中铀的吸附速率和吸附容量。

本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、成本低的制备铀吸附材料的 方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种铀吸附材料在吸附海水中铀方面的应 用，铀吸附材料对海水中的铀具有高选择性吸附，且吸附速率快，容量大，对海 水耐受性好，可以重复使用，特别适合海水中铀的富集提取。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铀吸附材料，其由非极性大孔树 脂负载聚偕胺肟构成。

本发明技术方案利用非极性大孔树脂与聚偕胺肟之间的超分子作用(主要是 疏水性聚集)，使得PAO可以牢固地负载在非极性大孔树脂的孔道表面上。由于 微孔树脂的超高比表面积和孔隙率，几乎所有的偕胺肟基团都可以暴露出来，然 后高效地参与铀吸附过程。此外，微米级的非极性大孔树脂颗粒可以轻松地填充 到吸附柱内并高效的过滤海水，这也可以大大提高吸附速率，并避免各种海洋微 生物的粘附。

作为一个优选的方案，聚偕胺肟均匀分散在大孔树脂的表面及其孔道中。

作为一个优选的方案，所述非极性大孔树脂为大孔树脂D101、大孔树脂 HP-20、大孔树脂HPD-300、大孔树脂NKA或大孔树脂AB-8。这些非极性大孔 树脂与聚偕胺肟可以通过超分子作用将聚偕胺肟牢固地吸附在非极性大孔树脂 表面及孔隙内表面。

作为一个优选的方案，所述聚偕胺肟与非极性大孔树脂的质量比为3～25:100，进一步优选为15～20:100。最优选为17.8:100。聚偕胺肟与非极性大孔树脂需要 控制在适当的比例范围内，如果聚偕胺肟比例过高，会造成非极性大孔树脂的孔 径堵塞，过滤功能降低，难以满足海水中铀富集过程。

本发明还提供了一种铀吸附材料的制备方法，该方法是将非极性大孔树脂在 聚偕胺肟碱性水溶液中浸渍，即得。

作为一个优选的方案，所述聚偕胺肟碱性水溶液中聚偕胺肟的浓度为 10～50mg/mL、pH＝9～11。

作为一个优选的方案，浸渍时间为8～16小时。

本发明还提供了一种铀吸附材料的应用，将其应用于吸附回收海水中铀。

作为一个优选的方案，海水的pH为4～9。

本发明的聚偕胺肟(PAO)根据现有公开的文献合成，具体步骤如下聚：首 先，在加热的圆底烧瓶中于45℃水浴中，向圆底烧瓶中加入NH

本发明的负载聚偕胺肟的大孔树脂(PLMR)的制备方法具体如下：将100毫 克大孔树脂D101、HP-20、HPD-300、NKA或AB-8，沉浸在3mL聚偕胺肟(PAO) 碱性水溶液(10～50mg/ml,pH≈10)内摇动12h。PLMR复合粒子(白色)实现与碱 性水清洗后(pH＝8)和保持在超纯水中0～5℃。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明技术方案通过使用比表面积和孔隙率较大的大孔吸附树脂，利用超分 子力将PAO负载到大孔树脂表面及其孔隙内表面，由于大孔树脂的超高比表面 积和孔隙率，几乎PAO所有的偕胺肟基团都可以暴露出来，然后高效地参与铀 吸附过程，因此本发明技术方案由非极性大孔树脂负载聚偕胺肟构成PLMR具 有超高效的铀吸附性能。PLMR在加铀的高浓度海水中(32ppm)吸附72小时， PAO对海水的提铀吸附量(U

此外，在现有技术中很少使用铀吸附材料通过填充柱方式来过滤天然海水实 现其中铀的吸附，而PLMR以现有技术中的大孔树脂作为载体，大孔树脂颗粒 可以轻松地填充到吸附柱内并高效的过滤海水，这也可以大大提高吸附速率，并 避免各种海洋微生物的粘附，可以直接用于海水铀元素的回收，120小时后，在 加铀海水标准溶液浓度为32ppm中，聚胺肟的铀吸收能力可以大大提高，达到 1039±46mg/g。在大规模的海上试验中，PLMR表现出超高效的铀吸附性能，用 200mg PLMR过滤48小时后，可去除1000mL海水中的铀的90.6±2.1％。更重 要的是，用200g PLMR过滤200T海水后，PAO的铀吸附量在10天之内就可以 达到14.16±1.39mg/g，平均每天的吸附吸附效能1.416mg/g这要远远高于现有 的基于PAO的吸附剂。

本发明的铀吸附材料对海水中铀吸附具有高选择性，对于其他金属元素的吸 附量远低于铀的吸附量。

本发明的铀吸附材料的制备方法简单，成本低，有利于大规模推广应用。

本发明的铀吸附材料具有很好的装置性能和化学稳定性，在重复使用过程中 依然具有良好的吸附性能。

附图说明

图1，a为PLMR的制备工艺流程示意图，是将原大孔树脂浸泡在PAO溶液中制 备负载PAO的树脂，简单快速地制备工程铀吸附剂；b为N

图2，a为非极性大孔树脂在不同浓度的聚偕胺肟基碱性溶液中获得不同质量比的PLMR，PLMR在加铀海水标准溶液浓度为32ppm中的PAO提铀效能和整体 材料的吸铀性能；b和c为PLMR和U-PLMR的SEM图像和EDS能谱图；d 和e为在(8ppm、16ppm、32ppm)加U海水中PLMR(17.8/100)的铀吸附动力学 数据和拟二阶模型的铀吸附能力；f为PLMR在(16ppm)加铀海水中吸附的pH 依赖性；g为PLMR在模拟海水吸附48h测试PLMR对铀酰离子的吸附选择性 (U、V、Co、Ni、Fe、Cu、中分别为天然海水的100倍)Na、Mg、Ca、K；h为 10次吸附-脱附循环对铀的吸附能力(紫色柱)和洗脱回收率(红色柱)，(洗脱液 Na

图3，a为搭建的树脂过滤海水实验装置；b为PLMR(200mg)对加铀纯水100ppb 标准溶液的去除率；c为PLMR(200mg)对天然海水中的铀元素去除率；d为 PLMR在天然海水中循环使用吸脱附10次。

图4，a为从天然海水中回收铀的大型试验，b为吸附柱过滤天然海水试验开始 及实验结束后的吸附柱，c为海水过滤吸附系统10天内对天然海水中PLMR (mPAO/mResin＝17.8/100)的铀和钒吸附情况。

图5,a为中性PAO的合成化学方程式；b为由不溶于水的PAO转化为含负电荷 的水溶性PAO。

图6，U-PLMR材料的剖面SEM图像和EDS能谱图，在(32ppm)加铀海水的 溶液中吸附5天。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范 围。

以下具体实施例中采用的原料均为市面上常见的商品化原料：

聚丙烯腈(PAN，98.5％)，盐酸羟胺(NH

聚偕胺肟(PAO)的合成:

根据公开的文献，合成了聚(偕胺肟)(PAO)。首先，在加热的圆底烧瓶中 于45℃水浴中，向圆底烧瓶中加入NH

负载偕胺肟基大孔树脂(PLMR)的制备:采用超分子相互作用的方法制备了 负载聚偕胺肟的大孔树脂(PLMR)。100毫克大孔树脂D101、HP-20、HPD-300、 NKA或AB-8)是沉浸在3mL聚偕胺肟(PAO)碱性水溶液(10～50mg/g,pH≈10， 在摇床上摇动12h，通过不同的浓度获得不同PAO负载量的PLMR)。如图1a 所示，PLMR复合粒子(白色)实现与碱性水清洗后(pH＝8)和保持在超纯水在 0～5℃。

表1不同大孔树脂的PAO吸附量(碱性水溶液40mg/g，pH≈10)和在(32ppm) 加铀海水溶液中提铀量

FTIR光谱分析是由Perkin-Elmer LR-64912C(FT-IR，LR 64912C， Perkin-Elmer，美国)收集的。在分光光度计(UV1800PC，AuCy Instrument，中 国)上记录紫外可见(UV-Vis)吸收光谱。通过X射线光电子能谱仪(XPS， Thermo ESCALAB 250XI，Thermo ElectronCorporation，U.S.A)使用在284.82eV 处的C1s峰进行结合能的校准。用Bruker AdvanceIII 600M(Bruker AVANCE III 600M，德国布鲁克)检测13C-NMR光谱。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程确定压力P/P

铀吸附量的计算

PLMR超分子复合材料的铀吸收能力可以根据公式(1)计算：

U

其中U

PAO对铀的吸附能力可通过以下公式(2)计算：

U

其中U

树脂的U吸附动力学可以通过拟二阶动力学模型方程式(3)描述：

其中q

PAO负载大孔树脂(PLMR)的表征：

利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对聚丙烯腈合成的聚偕胺肟(PAO)进行 了表征。如图1中d所示，反应结束后，PAN在2246cm

图1中b显示了原始PAN，PAO和PLMR的热重(DTG)曲线，这些曲线 显示了树脂随温度变化的失重率。不同形式的材料具有不同的特征峰，PAN的 峰明显不同于PAO的峰，这间接表明PAN经历了材料的转变。通过比较PAO 和PLMR曲线证明PAO负载在大孔树脂上。图1中f，在N

PLMR对铀的吸附性能：如图2中a所示，在PAO浓度(10～50mg/ml)时 U

PLMR在(32ppm)加铀海水中吸附持续5天。通过SEM图片和能谱仪(EDS) 的映射图(图2中b)，可以看出，大量铀的特定信号点均匀分布在PLMR的表 面(红色)，图6中PLMR的SEM和EDS曲线显示，铀元素的特定信号点从表 面到内部逐渐降低，表明PAO也已进入大孔树脂，这支持PAO的快速铀提取性 能并间接增加改进了PAO与海水接触的比表面积，提高了PAO对铀的吸附性能。 PLMR可以均匀地吸附天然海水中的铀，是从铀中提取铀的有前途的吸附剂。外 部环境的pH值将显着影响偕胺肟官能化的铀吸附剂以及PLMR的铀提取能力(图2中e)。PLMR(m

图3中d为在低的铀浓度的天然海水中尝试4.1ppb的实验，回收10次的吸 附效率在92.4％以上，足以满足海水中多次的吸附要求。PLMR在低含铀海水中 具有较高的可回收性，在大规模勘探中具有较高的适用性。为了研究PLMR的 吸附和过滤性能，在铀元素处于低水平时，在实验中使用(100ppb)的加铀纯水。 在吸附过滤装置中进行过滤循环(图3中a)，(图3中b)12h铀元素的去除率达到 67.4％。吸附24小时后对水的去除率高达91.1％。图片显示的是原PLMR和24 小时后的颜色。结果表明，PLMR可用于海水净化及微量元素的富集和吸附。充 分利用海水中的铀是可能的。

天然海水中铀元素的提取：天然海水中的环境非常复杂，包括各种细菌和微 生物，因此很难确定从天然海水中提取的铀量。为此，进行了一次小型铀吸附试 验，以评估从天然海水中回收的大量铀。PLMR具有良好的海水过滤性能，将 200mg PLMR吸附到循环装置中(图3中c)，在12h时铀元素的去除率可达到 76.3％，在48h时天然海水的去除率为90.6％，照片与48小时变化前后PLMR 的颜色，可以将海水中的铀元素降低到较低水平，操作简单，在大规模水质测试 中具有良好的前景。通过大规模的海上试验，在带有吸附柱的海水循环装置中， 将PLMR放置在柱中的两个海绵之间(图4中a和b)。每两天和10天内取样一 次(图4中c)。所有样品均进行硝化，并通过ICP-MS测定铀和钒的含量。4天 的U