电位计式测量链和测定pH值的方法

摘要

本发明涉及一种用于测定pH值的电位计式杆状测量链，其包括具有测量电极(1)的测量半电池和具有至少一个参比电极(2)的参比半电池。为了能够在pH测量过程中对测量链进行功能检查，额外地设有具有工作电极(4)和对配电极(5)的伏安测量电池，所述伏安测量电池用于检查测量链的电位测量，其中所述伏安测量电池与伏安评估单元连接。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于测定pH值的电位计式杆状测量链，其包括测量半电池和参比半电池，以及涉及一种对应的方法。本发明用于在利用电位计式电池的情况下测量溶液的pH。

背景技术

例如在DIN 19261:2016标准中描述的这类测量链，特别是pH单杆测量链。DE 102015 118 581 A1例如也公开了一种单杆测量链形式的测量链。

单杆测量链表示的是工作电极(以下也称为测量电极)和参比电极在一个结构中的组合。

典型的电位计测量链构造为pH玻璃电极，其能够特别简单地测定溶液中的pH值。该单杆测量链由内管和外套构成。外套限定参比半电池并包含参比电极(通常是银-氯化银电极)。参比电极通常由银线、氯化银组成，并被电解质溶液(通常为氯化钾)包围。在限定测量半电池的内管中也含有银线、氯化银和氯化钾溶液，该氯化钾溶液还包含缓冲剂(例如磷酸盐缓冲剂)。内管通过玻璃膜与待测溶液连接，外套通过膜片连接。

其中，测量电极的电位如下产生：位于参比半电池中的参比电极通过膜片(例如铂海绵或多孔陶瓷)与待测溶液电接触，但其中该膜片在很大程度上防止与溶液进行物质交换，从而防止参比电极的电位因外来离子而改变。膜片经氯化钾溶液浸渍，该溶液也构成测量链的内部电解质。氯化钾是唯一具有以下性质的电解质：其阳离子(K+)和阴离子(Cl-)几乎具有相同的离子迁移率。因此，在具有这些电解质的膜片上不会产生可能导致测量失真的额外的电位。

在测量半电池中，测量电极位于调节至pH 7的经缓冲的氯化钾溶液中。这个测量电极通过非常薄的玻璃膜(≈50μm)与待测溶液导电连接，在其上产生用于pH测量的电位。玻璃膜中的钠离子和锂离子能够相对自由运动，但是玻璃膜对于氢离子而言是不可透过的。然而，氢离子可占据玻璃的过冷硅酸盐熔体的氧阴离子上的晶格位，因为它在与表面上的水溶液接触时开始溶胀。低的pH值致使氢离子占据晶格位，并且将钠离子和锂离子“挤回”到玻璃膜中。由于它们可以在玻璃膜中自由运动，故它们倾向于向玻璃膜的内侧移动，产生测得的电位差。在高pH值条件下，测量半电池内部的氢离子浓度占主导地位，所描述的过程以不同的方向进行，产生具有另一符号的电位。

用于测定pH值的杆状测量链必须定期(例如每天)重新校准。用传统的pH值方法无法在测量过程中确定漂移或进行功能检查。

已知各种方法来检查测量链的测量结果或对其进行校准。例如，US 5 766 432 A揭示过用于测量pH值的多个参比电极，其旨在通过对多个参比电极求平均值来协助消除随时间的漂移。这种方法不是很准确。根据EP 1 143 239 A1，为了监控具有至少一个测量电极的电化学测量传感器，在特定的频率范围内测量传感器阻抗的频率响应，但这很复杂。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于测定pH值的电位计式杆状测量链，其克服了现有技术的缺点，并且特别是能够在pH测量期间确定漂移或进行功能检查。这尤其提高了长期测量的可靠性。

根据本发明，该目的通过权利要求1实现。出发点是用于测定pH值的电位计式杆状测量链，其包括测量半电池和参比半电池。其中，为了检查测量链的电位测量，还设有具有工作电极和对配电极的伏安测量电池，其中该伏安测量电池是与伏安评估单元连接。

术语“伏安法(Volt-ampero-metrie)”是指使用静止或固定的工作电极记录电流-电压曲线。在随时间改变的电压下测量电流强度。在伏安法中，将电压施加到电化学电池上以引起法拉第反应，并测量由此产生的、通常受扩散限制的电流。测得的大小与浓度之间的关系直接来源于浓度对扩散速率的线性影响。在伏安法中，改变施加的电压并记录电流/电压图(伏安图)。

因此，根据本发明，为已知的pH测量链增设伏安单元，该伏安单元包括伏安测量单元和伏安评估单元。伏安单元借助电流-电压曲线来检查单杆电极、更准确言之测量电极的pH值。其中，伏安测量电池优选固定地与其余的pH测量链连接，并与之形成一个机械单元。伏安评估单元可以集成到测量链的评估单元中。

测量半电池和参比半电池通常被构造成围绕杆状测量链的纵轴线大致旋转对称，而伏安测量电池优选不围绕测量链的整个周边延伸。伏安测量电池的工作电极和对配电极例如是小圆盘，工作电极的直径通常仅为50-100μm。因此，两个电极都可以设置在原本的pH传感器的侧面。

可以为伏安测量电池设有一个额外的参比电极。以这种方式，可以相对于该额外的参比电极确定伏安测量的电位。

用于伏安测量电池的额外的参比电极可以有利地布置在所述参比半电池中。亦即，在测量链中不需要为额外的参比电极设置单独的区段，而是可以使用现有的参比半电池。

确定伏安测量电池的电位的第二种途径是，伏安测量电池与参比半电池的参比电极连接，使得可以相对参比半电池的参比电极测量伏安测量电池的电位。故不必设置额外的参比电极。

确定伏安测量电池的电位的第三种途径是，伏安测量电池与测量半电池的测量电极连接，使得可以相对测量半电池的测量电极测量伏安测量电池的电位。故同样不必设置额外的参比电极。

通常有利的是，相对于杆状测量链的纵轴线，伏安测量电池位于测量半电池的外部、特别是径向外部。这意味着测量链的结构不必更改。

如果相对于杆状测量链的纵轴线而言，伏安测量单元位于参比半电池的外部、特别是径向外部，则能够简单地为现有测量链增设伏安测量电池。

在这方面尤其可以规定，杆状测量链的纵轴线由测量半电池限定，参比半电池将测量半电池包围，并且伏安测量电池将参比半电池包围或位于参比半电池的侧面，特别是贴靠在参比半电池的侧面上，其中在这些情况中的任一个下，测量半电池、参比半电池和伏安测量电池均构成一个机械单元。

利用根据本发明的电位计式杆状测量链测定pH值的方法提出，在通过测量半电池的测量电极和参比半电池的参比电极测定pH值期间，使用伏安测量电池的工作电极和对配电极进行伏安测量。为了进行伏安测量，所述伏安测量单元与伏安评估单元电气连接，该伏安评估单元记录并评估电流-电压曲线。

如果电流-电压曲线的评估显示出偏差，则根据伏安测量电池的测量结果执行对测量半电池的测量值的校正。

取决于是否为伏安测量电池设置额外的参比电极，可以相对于参比半电池的参比电极，或相对于测量半电池的测量电极，或相对于额外的参比电极来测量伏安测量电池的电位，其中该额外的参比电极视情况而定布置在参比半电池中，作为对参比半电池的参比电极的补充。

如果设有额外的参比电极，则可以用该额外的参比电极检查参比半电池的参比电极。

附图说明

为了进一步解释本发明，在说明书的以下部分中参考示意图，从中可以得出本发明的其他有利细节和可能的应用领域。附图仅为示例性，并且旨在说明本发明的特征，但是绝不缩小本发明的范围或最终地再现本发明。该图示出了根据本发明的装置的纵向截面。

具体实施方式

附图示出了根据本发明的用于测定pH值的测量链。所述测量链是杆状的，并且包括测量半电池和参比半电池。所述测量链具有在此与测量电极1重合的纵轴线，该测量电极也被称为pH电极。测量半电池包括测量电极1和溶液形式的内部缓冲液10。测量半电池由壁8限定，即与参比半电池以及围绕测量链的空间相对。参比半电池优选与测量半电池同轴地布置，并且通过壁11界定周围环境，并且通过壁8界定测量半电池，参比电极2至少局部地沿壁延伸。两个半电池中的每一个均具有腔室，其中参比半电池具有测量链的外腔室，且测量半电池具有测量链的内腔室。除了参比电极2之外，参比半电池还具有参比电解质9，有时还具有填料(例如石墨)。

测量半电池具有与介质接触的玻璃膜6，该玻璃膜布置在测量链的末端。在测量链的另一端上布置测量电路，作为评估设备的一部分，在此未示出。除此以外，该端部以液密方式封闭。参比半电池具有膜片7形式的液体过渡。

所述伏安测量电池布置在参比半电池的外侧，其中，伏安测量电池的壁12邻接参比半电池的壁11。伏安测量电池大致由工作电极4和对配电极5组成。工作电极4例如实施为微电极，其理想地具有在50μm至100μm范围内的直径。此外，工作电极4和对配电极5分别嵌入绝缘材料中。例如，可以使用玻璃或玻璃管作为绝缘材料，在该玻璃或玻璃管中嵌入或熔合相应的电极4、5，并且只有下端延伸到分析物中。测量链的电解质是待测量的分析物，电极4、5的下端延伸到分析物中。

作为用于伏安测量的参比电极，或是可使用额外的参比电极3，其在此布置在参比半电池中，或是可为此使用测量电极1或参比电极2。

伏安测量电池在玻璃膜6的方向延伸直至使得不遮盖参比半电池的膜片7。在测量链的另一端，伏安测量电池与两个半电池齐平。

附图标记列表

1 测量电极(pH电极)

2 参比电极

3 额外的参比电极

4 伏安测量电池的工作电极

5 伏安测量电池的对配电极

6 玻璃膜(pH膜)

7 膜片

8 测量半电池的壁

9 参比电解质

10 内部缓冲液

11 参比半电池的壁

12 伏安测量电池的壁。