一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料及其制备方法

摘要

本发明一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂石墨烯重防腐涂料及其制备方法属于表面处理技术领域。该涂料由成膜物、固化剂、梯度型填料和助剂混合而成。该涂料具有良好的耐腐蚀、耐油性能，克服了现有防腐涂料在海洋环境耐腐蚀性不足的问题。

说明书

技术领域

本发明一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂石墨烯重防腐涂料及其制备方法属于表面处理技术，涉及一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料。

背景技术

舰船涂料的防护特性与普通工业涂料有较大区别，舰船底材除了考虑到常规防腐外，还要考虑通电情形下的阴极剥离防护，因此不允许涂膜中存在导电介质和遇水可溶导致导电的材料，这样就将金属填料以及可溶性活性防腐填料排除。常用的防腐涂料在不含活性防腐填料的情况下，无法达到舰船涂料特定的防腐要求。因此，本发明设计一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料。由于膜厚设计为300～400μm，这种厚浆型涂料的防腐效果主要依靠物理屏蔽阻隔水、氧气等腐蚀介质实现，而屏蔽作用的表达除了基于树脂具有较好的疏水性，常常需在体系中添加大量的片状阻隔填料。同时多种尺寸梯度的片状材料的叠加分布更加容易形成致密的阻隔，使得腐蚀介质到达底材需要通过更长的路径，形成复杂的“迷宫效应”。

发明内容

本发明的目的是：提出一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的配方、其制备方法和使用方法，以便克服现有涂料耐腐蚀性能不足的问题。

本发明的技术方案是：

一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料，该涂料由成膜物、固化剂、梯度型填料和助剂混合而成，成膜物为改性双酚A环氧树脂，所述成膜物占混合物重量的40％～50％；固化剂为腰果酚胺类，所述固化剂占混合物重量的20％～30％；填料为改性石墨烯、氟晶云母、玻璃鳞片，所述填料占混合物重量的8％～30％；其余为助剂，所述助剂为活性稀释剂、润湿分散剂、抗流挂助剂的混合物，所述活性稀释剂为环氧丙基异丙基醚或环氧丙基异丙基醚单官能团的衍生物，所述的石墨烯为尺度为直径30～40μm；所述的氟晶云母结构为KMg

所述改性双酚A环氧树脂为E51。

所述填料为改性石墨烯、氟晶云母、玻璃鳞片的混合物，其重量比分别为0.05％～0.1％、3％～10％、5％～19.9％。

所述助剂为活性稀释剂、润湿分散剂、抗流挂助剂的混合物，其重量比分别为1％～6％、2％～8％、0～2％。

所述润湿分散剂为DISPERBYK 152或Tego Dispersant 628的其中一种。

所述抗流挂助剂为膨润土或二氧化硅的其中一种。

所述固化剂为NP-650或WSCM-1101的其中一种。

一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的制备方法，采取以下步骤：

(1)制备改性石墨烯：将乙醇与水按照体积比3:1进行混合，混合液再与氧化石墨烯进行混合，对混合物进行搅拌并超声分散，得到均一状态的氧化石墨烯悬浮液，按照化学计量比再向其中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯，并在70℃油浴中恒温搅拌并冷凝回流6h～8h，使其反应充分，之后进行真空抽滤，使用乙醇/水混合溶液洗涤，进行临界冷冻干燥，即得到氨基改性石墨烯；

(2)配料：按比例分别称取成膜物、填料和助剂；

(3)研磨：向成膜物中加入填料和助剂，搅拌机高速搅拌至少1分钟，然后放入砂磨机研磨，直至出料粘度为15000～19000mPa·s，得到多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料。

本发明的优点是：提出了一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的配方、其制备方法和使用方法，克服了现有防腐涂料在海洋环境耐腐蚀性不足的问题。涂料中选用多尺寸梯度型的片状阻隔填料。分散优异的填料强化了环氧-胺树脂成膜后的物理屏蔽能力，在腐蚀的初期大大强化了树脂的防腐性，延长了腐蚀性电解质到达金属基体的时间。同时多种尺寸梯度的片状材料的叠加分布更加容易形成致密的阻隔，使得腐蚀介质到达底材需要通过更长的路径，形成复杂的“迷宫效应”。因此本发明具有良好的重防腐能力。

涂料中选用低粘度改性固化剂腰果酚胺和活性稀释剂，达到降低体系粘度和无添加溶剂的目的。因此该发明是一种无溶剂型涂料，固含在95％以上。

活性稀释剂环氧丙基异丙基醚及其衍生物不仅起到降低体系粘度的作用，而且环氧丙基异丙基衍生物的支链结构增大了树脂分子的内旋转能力，有利于填料与树脂的相容性和提高树脂的韧性。

其主要防护性能如下：

1、抗腐蚀性优：经测试，试样在热盐水浸泡下200天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在酸性液体浸泡下28天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在碱性液体浸泡下200天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在盐雾测试中10000小时后涂层不起泡、不生锈，涂层保持完好。试样在阴极剥离测试中，经6个月测试，剥离半径小于6mm。试样经过海水浸泡150天后，电化学交流阻抗值大于10

2、耐油性能优：试样在柴油浸泡下6个月后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。

具体实施方式

一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料，该涂料由成膜物、固化剂、梯度型填料和助剂混合而成，成膜物为改性双酚A环氧树脂，所述成膜物占混合物重量的40％～50％；固化剂为腰果酚胺类，所述固化剂占混合物重量的20％～30％；填料为改性石墨烯、氟晶云母、玻璃鳞片，所述填料占混合物重量的8％～30％；其余为助剂，所述助剂为活性稀释剂、润湿分散剂、抗流挂助剂的混合物，所述活性稀释剂为环氧丙基异丙基醚或环氧丙基异丙基醚单官能团的衍生物，所述的石墨烯为尺度为直径30～40μm；所述的氟晶云母结构为KMg

所述改性双酚A环氧树脂为E51。

所述填料为改性石墨烯、氟晶云母、玻璃鳞片的混合物，其重量比分别为0.05％～0.1％、3％～10％、5％～19.9％。

所述助剂为活性稀释剂、润湿分散剂、抗流挂助剂的混合物，其重量比分别为1％～6％、2％～8％、0～2％。

所述润湿分散剂为DISPERBYK 152或Tego Dispersant 628的其中一种。

所述抗流挂助剂为膨润土或二氧化硅的其中一种。

所述固化剂为NP-650或WSCM-1101的其中一种。

一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的制备方法，采取以下步骤：

(1)制备改性石墨烯：将乙醇与水按照体积比3:1进行混合，混合液再与氧化石墨烯进行混合，对混合物进行搅拌并超声分散，得到均一状态的氧化石墨烯悬浮液，按照化学计量比再向其中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯，并在70℃油浴中恒温搅拌并冷凝回流6h～8h，使其反应充分，之后进行真空抽滤，使用乙醇/水混合溶液洗涤，进行临界冷冻干燥，即得到氨基改性石墨烯；

(2)配料：按比例分别称取成膜物、填料和助剂；

(3)研磨：向成膜物中加入填料和助剂，搅拌机高速搅拌至少1分钟，然后放入砂磨机研磨，直至出料粘度为15000～19000mPa·s，得到多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料。

下面对本发明做进一步详细说明。一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料，该涂料由成膜物、固化剂、梯度型填料和助剂混合而成，成膜物为改性双酚A环氧树脂，所述成膜物占混合物重量的40％～50％；固化剂为腰果酚胺类，所述固化剂占混合物重量的20％～30％；填料为改性石墨烯、氟晶云母、玻璃鳞片，所述填料占混合物重量的8％～30％；其余为助剂，所述助剂为活性稀释剂、润湿分散剂、抗流挂助剂的混合物，所述活性稀释剂为环氧丙基异丙基醚或环氧丙基异丙基醚单官能团的衍生物，所述的石墨烯为尺度为直径30～40μm；所述的氟晶云母结构为KMg

所述改性双酚A环氧树脂为E51。

所述填料为改性石墨烯、氟晶云母、玻璃鳞片的混合物，其重量比分别为0.05％～0.1％、3％～10％、5％～19.9％。

所述助剂为活性稀释剂、润湿分散剂、抗流挂助剂的混合物，其重量比分别为1％～6％、2％～8％、0～2％。

所述润湿分散剂为DISPERBYK 152或Tego Dispersant 628的其中一种。

所述抗流挂助剂为膨润土或二氧化硅的其中一种。

所述固化剂为NP-650或WSCM-1101的其中一种。

一种多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的制备方法，采取以下步骤：

(1)制备改性石墨烯：将乙醇与水按照体积比3:1进行混合，混合液再与氧化石墨烯进行混合，对混合物进行搅拌并超声分散，得到均一状态的氧化石墨烯悬浮液，按照化学计量比再向其中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯，并在70℃油浴中恒温搅拌并冷凝回流6h～8h，使其反应充分，之后进行真空抽滤，使用乙醇/水混合溶液洗涤，进行临界冷冻干燥，即得到氨基改性石墨烯；

(2)配料：按比例分别称取成膜物、填料和助剂；

(3)研磨：向成膜物中加入填料和助剂，搅拌机高速搅拌至少1分钟，然后放入砂磨机研磨，直至出料粘度为15000～19000mPa·s，得到多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料。

如上面所述多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的使用步骤如下：

(1)基底预处理：用砂纸将待涂覆基底表面打磨粗糙，之后用汽油或丙酮清洗待涂覆基底表面并晾干；

(2)涂覆：向基底表面刷涂或使用喷枪多次喷涂多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料，涂覆厚度为0.1mm～0.4mm；

(3)固化：将涂覆的多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料涂层180℃的烘箱中放置30min～1h即可。

本发明的工作原理是：防腐效果主要依靠物理屏蔽阻隔水、氧气等腐蚀介质。而屏蔽作用的表达除了基于树脂具有较好的疏水性，常常需在体系中添加大量的片状阻隔填料。分散优异的填料强化了环氧-胺树脂成膜后的物理屏蔽能力，在腐蚀的初期大大强化了树脂的防腐性，延长了腐蚀性电解质到达金属基体的时间。同时多种尺寸梯度的片状材料的叠加分布更加容易形成致密的阻隔，使得腐蚀介质到达底材需要通过更长的路径，形成复杂的“迷宫效应”。

实施例1

(1)制备改性石墨烯：将乙醇与水按照体积比3:1进行混合，混合液再与氧化石墨烯进行混合，对混合物进行搅拌并超声分散，得到均一状态的氧化石墨烯悬浮液，按照化学计量比再向其中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯，并在70℃油浴中恒温搅拌并冷凝回流6h，使其反应充分，之后进行真空抽滤，使用乙醇/水混合溶液洗涤，进行临界冷冻干燥，即得到氨基改性石墨烯；

(2)配料：按比例分别称取成膜物、填料和助剂如下：

(3)研磨：向成膜物中加入填料和助剂，搅拌机高速搅拌10分钟，然后放入砂磨机研磨，直至出料粘度为15000～19000mPa·s，得到多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料。

如上面所述多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的使用步骤如下：

(1)基底预处理：用砂纸将待涂覆基底表面打磨粗糙，之后用汽油或丙酮清洗待涂覆基底表面并晾干；

(2)涂覆：向基底表面刷涂或使用喷枪多次喷涂多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料，涂覆厚度为0.2mm；

(3)固化：将涂覆的多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料涂层180℃的烘箱中放置30min即可。

制备的涂覆有多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的钢材试样具有优异的防腐性能，经测试，试样在热盐水浸泡下180天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在酸性液体浸泡下21天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在碱性液体浸泡下180天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在柴油浸泡下6个月后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在盐雾测试中8000小时后涂层不起泡、不生锈，涂层保持完好。试样在阴极剥离测试中，经6个月测试，剥离半径小于8mm。试样经过海水浸泡120天后，电化学交流阻抗值大于10

实施例2

(1)制备改性石墨烯：将乙醇与水按照体积比3:1进行混合，混合液再与氧化石墨烯进行混合，对混合物进行搅拌并超声分散，得到均一状态的氧化石墨烯悬浮液，按照化学计量比再向其中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯，并在70℃油浴中恒温搅拌并冷凝回流8h，使其反应充分，之后进行真空抽滤，使用乙醇/水混合溶液洗涤，进行临界冷冻干燥，即得到氨基改性石墨烯；

(2)配料:按比例分别称取成膜物、填料和助剂如下：

(3)研磨：向成膜物中加入填料和助剂,搅拌机高速搅拌10分钟，然后放入砂磨机研磨，直至出料粘度为15000～19000mPa·s，得到多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料。

如上面所述多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的使用步骤如下：

(1)基底预处理：用砂纸将待涂覆基底表面打磨粗糙，之后用汽油或丙酮清洗待涂覆基底表面并晾干；

(2)涂覆：向基底表面刷涂或使用喷枪多次喷涂多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料，涂覆厚度为0.2mm；

(3)固化：将涂覆的多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料涂层180℃的烘箱中放置30min即可。

制备的涂覆有多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的钢材试样具有优异的防腐性能，经测试，试样在热盐水浸泡下200天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在酸性液体浸泡下28天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在碱性液体浸泡下200天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在柴油浸泡下6个月后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在盐雾测试中10000小时后涂层不起泡、不生锈，涂层保持完好。试样在阴极剥离测试中，经6个月测试，剥离半径小于6mm。试样经过海水浸泡150天后，电化学交流阻抗值大于10

实施例3

(1)制备改性石墨烯：将乙醇与水按照体积比3:1进行混合，混合液再与氧化石墨烯进行混合，对混合物进行搅拌并超声分散，得到均一状态的氧化石墨烯悬浮液，按照化学计量比再向其中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯，并在70℃油浴中恒温搅拌并冷凝回流8h，使其反应充分，之后进行真空抽滤，使用乙醇/水混合溶液洗涤，进行临界冷冻干燥，即得到氨基改性石墨烯；

(2)配料:按比例分别称取成膜物、填料和助剂如下：

(3)研磨：向成膜物中加入填料和助剂,搅拌机高速搅拌10分钟，然后放入砂磨机研磨，直至出料粘度为15000～19000mPa·s，得到多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料。

如上面所述多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的使用步骤如下：

(1)基底预处理：用砂纸将待涂覆基底表面打磨粗糙，之后用汽油或丙酮清洗待涂覆基底表面并晾干；

(2)涂覆：向基底表面刷涂或使用喷枪多次喷涂多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料，涂覆厚度为0.2mm；

(3)固化：将涂覆的多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料涂层180℃的烘箱中放置30min即可。

制备的涂覆有多尺寸梯度型填料改性无溶剂重防腐涂料的钢材试样具有优异的防腐性能，经测试，试样在热盐水浸泡下200天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在酸性液体浸泡下28天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在碱性液体浸泡下200天后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在柴油浸泡下6个月后涂层不起泡、性能无变化，涂层保持完好。试样在盐雾测试中10000小时后涂层不起泡、不生锈，涂层保持完好。试样在阴极剥离测试中，经6个月测试，剥离半径小于6mm。试样经过海水浸泡150天后，电化学交流阻抗值大于10