用于反应动力学机理研究的原位分子荧光分析装置

摘要

本发明提供了一种用于反应动力学机理研究的原位分子荧光分析装置，包括紫外激发光源，所述紫外激发光源发出的紫外光经可设计性光路装置与原位反应池相连，原位反应池产生的荧光进入荧光接收器，荧光接收器与数据处理系统相连。本发明反应过程原位分子荧光分析仪采用高品质波长可调谐激光光源，对反应体系中荧光显性物质进行原位的定性和定量测定，实时、快速获得反应体系的紫外吸收、荧光发射协同特征信号，深入解析反应体系中物质化学键的变化，揭示化工反应机理，期望指导工业反应的逐级放大。

说明书

技术领域

本发明涉及分析检测领域，具体涉及一种用于反应动力学机理研究的原位分子荧光分析装置。

背景技术

化工过程是国民经济的重要组成部分，与国家发展及人民生活均息息相关。鉴于化工过程存在流体流动、界面传质/传热/传能、物质反应等复杂现象，化工行业仍多采用传统的静态、离线、宏观研究模式，精确分析表征一直是化工科学研究的难点，严重限制了对化工过程本质、全面的认知。

荧光光谱分析是分析检测方法中常见的一种方法，然而，随着分析对象的不断发展及分析任务的不断复杂化，传统的荧光分析慢慢地开始不能满足研究的需要。荧光是关于激发波长和发射波长两者的函数，所以传统的荧光光谱并不能很完整地描述物质的荧光特征。后来的许多研究者将有关荧光分析技术不断地改进，逐渐出现了三维荧光光谱分析法、原位荧光光谱分析法及相关联用技术等等。荧光分析技术是当代分析专业中的“热门”技术，荧光分析法已在有机化学、无机化学、生物化学、药物检验、食品检验等领域被广泛应用。

荧光分析方法的发展，与仪器应用的发展是分不开的。19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台光电荧光计。1948年，Studer推出了第一台自动光谱校正装置，直至1952年才出现商品化的校正光谱仪器。但目前的商用荧光仪器无法实现紫外、荧光同时实时原位监测。通过原位紫外及荧光的监测对化工过程中化学组分、痕量成分进行测定，为化工生产的控制提供可靠的依据，进而提高产率，降低生产成本，提高经济效益，也有助于国家环保事业的发展。

近几十年来，荧光仪器随着激光、微处理机等新技术的引入得到迅猛发展，新型的荧光分析仪器不断涌现，如：激光荧光分光光度计、时间分辨荧光免疫仪等，从最初的手控式荧光分光光度计发展到自动记录式荧光分光光度计、再到由计算机控制的荧光分光光度计；从最初的未校正光谱到带可校正光谱的荧光分析仪。分析工作者只需将处理好的样品放进荧光分光光度计内，即可得到所需的谱图及数据，操作更加方便、快捷。仪器制作上的这些革新，不仅方便了分析工作者，也必将促进荧光分析法的更快发展。目前的商用荧光仪器无法实现紫外、荧光同时实时原位监测，也未见国内外有关于反应过程原位荧光检测的相关报道。

因此，采用高品质波长可调谐激光光源，研制反应过程原位分子荧光分析仪，对反应体系中荧光显性物质进行原位的定性和定量测定，实时、快速获得反应体系的紫外吸收、荧光发射协同特征信号，深入解析反应体系中物质化学键的变化，揭示化工反应机理，而目前尚没有用于反应过程的原位分子荧光分析装置。

发明内容

本发明提出了一种用于反应动力学机理研究的原位分子荧光分析装置，利用该装置的特点，结合紫外光谱仪与荧光光谱仪的检测原理，对反应过程进行理论分析。本套分析仪器采用高品质可调谐激光作为激发光源，对反应体系中的荧光物质进行原位的定性与定量测定，达到能够实时、快速获得反应体系的紫外吸收、荧光发射信号变化，从而进行分子层面的分析，为相关机理研究提供理论基础。

实现本发明的技术方案是：

一种用于反应动力学机理研究的原位分子荧光分析装置，包括紫外激发光源，所述紫外激发光源发出的紫外光经可设计性光路装置与原位反应池相连，原位反应池产生的荧光进入荧光接收器，荧光接收器与数据处理系统相连。

所述原位反应池产生的荧光被荧光探测器检测后，通过光纤传入荧光接收器。

所述原位反应池中未被吸收的紫外光通过紫外探测器检测后经光纤传入紫外接收器，紫外接收器将紫外信号转化为数字信号后通过数据线导入数据处理系统。

所述紫外探测器、荧光探测器与原位反应池的光学窗口相连。

所述紫外激发光源和原位反应池之间还设有光参量振荡器。

所述可设计性光路包括反光镜Ⅰ，紫外光经反光镜Ⅰ反射依次经过光圈、透光镜和反光镜Ⅱ，经反光镜Ⅱ反射后的光线打在凸透镜上，之后依次经过比色皿、半透镜Ⅰ和反光镜Ⅲ，经反光镜Ⅲ反射后的光线再次经过半透镜Ⅱ进入原位反应池。

所述光圈、透光镜和反光镜Ⅱ依次放置，只需光线能够最大亮度射入与射出即可，比色皿、半透镜Ⅰ和反光镜Ⅲ依次放置，需光线能够最大亮度地射入与射出。

具体步骤如下：

（a）紫外激发光源发出的激发入射光经光参量振荡器放大后，得到不同波长的激发入射光；激发入射光经可设计性光路射入原位反应池后，产生的荧光被荧光探测器检测并通过光纤传入荧光接收器；

（b）荧光接收器将荧光信号转化为数字信号后导入数据处理系统。

本发明的有益效果是：本发明反应过程原位分子荧光分析仪采用高品质波长可调谐激光光源，对反应体系中荧光显性物质进行原位的定性和定量测定，实时、快速获得反应体系的紫外吸收、荧光发射协同特征信号，深入解析反应体系中物质化学键的变化，揭示化工反应机理，期望指导工业反应的逐级放大。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1装置示意图。

图2为实施例2装置示意图。

图3为可设计性光路结构示意图。

图4为2-苯基-苯并咪唑反应过程中体系的荧光强度变化3D图。

图5为2-苯基-苯并咪唑反应过程中体系的荧光强度变化图。

图6为2-苯基-苯并咪唑反应过程中紫外吸收强度光谱的3D图。

图7为2-苯基-苯并咪唑反应过程中紫外吸收强度变化图。

图8为2-苯基-苯并咪唑反应过程中紫外吸收波长位置变化图。

图9为N’-烯丙基喹啉溴化物反应过程中紫外吸收强度光谱的3D图。

图10为N’-烯丙基喹啉溴化物反应过程中紫外吸收强度变化图。

图11为N’-烯丙基喹啉溴化物反应过程中紫外吸收波长位置变化图。

图12为罗丹明B反应过程中荧光强度光谱的3D图。

图13为罗丹明B反应过程中荧光强度变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，一种用于反应动力学机理研究的原位分子荧光分析装置，包括紫外激发光源1，所述紫外激发光源1发出的紫外光经可设计性光路装置与原位反应池3相连，产生的荧光被荧光探测器检测后通过光纤传入荧光接收器5，荧光接收器5将荧光信号转化为数字信号后通过数据线导入数据处理系统6；原位反应池3中未被吸收的紫外光通过紫外探测器检测后经光纤传入紫外接收器7，紫外接收器7将紫外信号转化为数字信号后通过数据线导入数据处理系统6；所述紫外探测器、荧光探测器与原位反应池3的光学窗口相连。

如图3所示，所述可设计性光路包括反光镜Ⅰ8，紫外光经反光镜Ⅰ8反射依次经过光圈9、透光镜10和反光镜Ⅱ11，经反光镜Ⅱ11反射后的光线打在凸透镜12上，之后依次经过比色皿13、半透镜Ⅰ16和反光镜Ⅲ14，经反光镜Ⅲ14反射后的光线再次经过半透镜Ⅱ15进入原位反应池3。整个调节过程确保光线最大亮度射入与射出即可。

所述光圈9、透光镜10和反光镜Ⅱ11依次放置，只需光线以最大亮度射入与射出，比色皿13、半透镜Ⅰ8和反光镜Ⅲ14依次放置，光线要求以最大亮度射入与射出即可。

本发明采用的原位反应池具体结构见专利201921892333.4，原位反应池3的外形尺寸为145*145*445mm（W*L*H），主体样品腔采用316L不锈钢材料，直径90*98mm，加热套位于样品腔外部与隔热套夹层之间，材料为6061铝嵌入式加热丝，外径105*高110mm，可实现室温到250oC范围内的温度变化。位于样品腔外部的隔热层采用氧化锆陶瓷材料，直径99*4mm。与反应釜通过电缆相连的温控系统具有灵敏的控温性能，最小可实现1 oC /2min的升温速率。原位反应池腔体上部主要包括包括压力传感器、温度传感器、溢流阀、两个位于样品腔上部的进料口、深入釜底的出料口、摄像头、气压平衡阀、光学窗口。

所述两个进料口与出料口均采用口径为3mm的316L不锈钢管。压力传感器的测压范围可达到0.1~0.8Mpa，提供精准度0.3级的压力数据至数控平台。温度传感器位于原位池样品腔外壁3mm处，提供1℃左右精度的温控数据及数控平台。位于样品腔上部的摄像头直径5.5mm，像素可达到1024。

所述紫外激发光源1具有二倍频和三倍频调节旋钮，可通过改变内置晶体的位置与方向来改变激光的强度与波长，距离激光器出口处适当距离放置OPO光参量振荡器和光学元件（平面镜、光圈、滤光片）。

所述紫外光谱仪（紫外激发光源1）及荧光光谱仪通过光纤与原位反应池的光学窗口相接，具有较快接收信号的性能，能够实现2µs一次的光谱接收速率，与AVAsoft8.11数据软件具有较好的适配性，光谱仪的另一端通过数据线与电脑平台相连。

所述原位反应池的光学窗口呈“丁字形”，通过光纤分别与紫外接收器7、荧光接收器5相连，且采用单晶Al

所述的原位分子荧光分析装置可达到温度从室温到250℃，压力从0.1到0.8Mpa范围的实验测试，反应釜下部的磁力搅拌装置可提供0~1000rpm转速的搅拌动力。

所述温度传感器位于原位池样品腔外壁2mm处，所述的压力传感器与样品腔上方相连。

所述摄像头位于样品腔上方中心处，像素1024，用于观测反应釜内搅拌情况以及液体颜色变化。

具体测试过程：

实施例2

如图2所示，本实施例中所述紫外激发光源1和原位反应池3之间还设有光参量放大器2（OPO光参量振荡器）。所述OPO光参量振荡器（型号：basiScan120）置晶体位置与角度的调节装置，可得到不同调谐范围激光波长，从而为不同的反应体系做准备。在其光线出口处可放置光圈、滤光片、光路升高台等光学元件改变光路条件，使光线直接射入原位反应池3。

其余结构同实施例1。

所述的光谱仪可达到2µs的紫外及荧光变化信号的捕捉。

所述的数据处理软件6可实现原位实时显示三维紫外吸收光谱及荧光光谱，最快显示速率为0.05s/次。

实验测试

具体步骤为：

（1）通过反应过程原位分子荧光仪反应器的控制系统，可以实时显示和控制反应釜内的温度、反应釜内搅拌速率和反应釜内压力等。

（2）利用该体系的信号集成软件可以自动采集到反应过程中物质组分的变化，得到物质的原位紫外吸收光谱及原位荧光光谱图。

（3）整理多种光谱图可以分析获得物质的组成结构、结构变化等信息。

邻苯二胺与苯甲醛制2-苯基-苯并咪唑（催化剂监测）

670.9 nm激发光下产生的荧光发射峰在530 nm处出现特征峰，其荧光强度随时间变化的关系图如图4-8所示，随着反应的进行，体系的特征荧光峰强度有所增大，其可能的原因是产物苯并咪唑化合物的生成使体系中的共轭效应增大，其中C=N双键的生成以及苯环的生成增大了结构中的共轭作用，从而出现荧光强度增大的效果，但整体来看荧光素的特征发射峰的发光强度忽高忽低，在一较小的范围内简谐振动，说明催化剂在反应过程中被不断消耗又不断生成，基本不变。另外，图中显示有t = 3h时采集到的2-苯基-苯并咪唑合成反应体系的荧光光谱。

反应体系中共轭效应发生的变化导致其紫外吸收光谱也发生变化，对应图7可发现，当反应进行到6000 s~8000 s时，吸光度有变大的趋势，与图5中荧光强度发生变化的位置相照应。由图8所示，紫外吸收波长的位置基本不变。结合荧光光谱与紫外吸收光谱来看，该反应在6000 s~8000 s时进行的较为完全，即生成物含量较高。

2. N’-烯丙基喹啉溴化物合成过程监测实验

打开激光光源，设定激光强度：100 ns（光路比色皿中添加了适量的去离子水以滤除杂色光的影响）。通过反复调整积分时间和平均次数，将基线调平整，此时荧光积分时间75 ms，平均次数20；紫外积分时间380 ms，平均次数10。量取130 mL的CHCl

355nm 处紫外吸收峰强度随时间变化的关系图如图9-11所示，随着反应的进行，产物浓度逐渐增大，产物中Br

原位监测罗丹明B的温度响应性实验

量取130 mL的乙腈作为调整吸光度模式基线的标准。加入1×10

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。