用于从碳水化合物合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的工艺开发

摘要

本发明涉及“从碳水化合物合成5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)的工艺开发”的新方案。已经开发了一种方便的、原子上经济的、高度选择性的和节省成本的方法，用于从纤维素、半纤维素、淀粉、不同来源的碳水化合物以及扩展至葡萄糖和果糖制备5‑HMF。

说明书

技术领域

本发明涉及用于从碳水化合物合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的工艺开发的新方案。已经开发了一种方便、原子经济、高度选择性和成本有效的方法，用于从纤维素、半纤维素、淀粉、不同来源的碳水化合物以及扩展至葡萄糖和果糖制备5-HMF。

背景技术

由于能源的石化资源日益减少。因此，人们开始寻找合适的途径来用可再生资源替代它们。生物质资源(木质纤维素、纤维素、淀粉、果糖、葡萄糖、蔗糖等)被认为是生产能源和精细散装化学品的可再生资源，因为这些资源在自然界中广泛存在。生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)是生产许多生物基散装化学品和燃料的平台中间体。5-HMF被认为是生物质资源与生物化学品和燃料之间的桥梁。5-HMF以及糠醛和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被美国能源部列为最有价值的生物化学品[(a)T.Werpy and G.Petersen,Top Value AddedChemicals from Biomass,NREL/TP-510-35523,National Renewable EnergyLaboratory,Golden,CO,2004；(b)J.J.Bozell and G.R.Petersen,Green Chem.,2010,12,539-554]。在20世纪中叶之前，在开发从生物质生产HMF及其衍生物的有效方法方面，人们的关注较少。Newth在1951年发表了第一篇有关从碳水化合物生产呋喃的综述文章(F.H.Newth,Adv.Carbohydr.Chem.,1951,6,83-106)，之后，该研究领域变得更加受欢迎。Peniston在1956年首次报道了双相溶剂体系，其中他报告通过使用正丁醇作为萃取溶剂，提高了来自果糖的5-HMF的选择性(Q.P.Peniston,U.S.Pat Appl,US 2,750,394,1956)。后来，B.F.M.Kuster和H.J.C.van der Steen报道了由果糖合成5-HMF的MIBK-水双相系统(B.F.M.Kuster and H.J.C.van der Steen,Starch/Staerke,1977,29,99-103)。Kuster关于MIBK-水双相系统的发现后来在由生物质开发5-HMF上受到了广泛的关注。同时，许多研究人员已经开始使用有机溶剂从碳水化合物中合成5-HMF。在这项研究中，由于DMSO对碳水化合物的最高溶解度和产品的稳定性，因此被发现是生产5-HMF的优良有机溶剂。

Wang等人已经报道了在150℃的单一水系统中使用Cr[(DS)H

在2009年，Binder和Raines等人已经报道了通过使用金属溴化物或碘化物在DMA中由果糖、葡萄糖和纤维素合成5-HMF。在该极性非质子溶剂体系下，检测到5-HMF的高产率(J.B.Binder and R.T.Raines,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,1979-1985)。

Dumesic的小组报道双相溶剂系统成功地以良好的产率将果糖转化为5-HMF[(a)Y.Roman-Leshkov,J.N.Chheda and J.A.Dumesic,Science,2006,312,1933-1937；(b)J.N.Chheda,Y.Roman-Leshkov and J.A.Dumesic,Green Chem.,2007,9,342-350]。

几位研究人员报道，通过在特定条件下使用许多金属催化剂，离子液体作为溶剂以相当的产率(>50％)将纤维素脱水成5-HMF[(a)F.Ilgen,D.Ott,D.Kralisch,C.Reil,A.Palmberger and B.Konig,Green Chem.,2009,11,1948-1954；(b)P.Wang,H.Yu,S.Zhanand S.Wang,Bioresour.Technol.,2011,102,4179-4183；(c)X.Qi,M.Watanabe,T.M.Aidaand R.L.Smith Jr.,ChemSusChem,2010,3,1071-1077]。

Zhang等人报道，通过在120℃下使用CrCl

尽管通过离子液体中果糖、葡萄糖和多糖的脱水获得的5-HMF的产率与上述其他方法相比非常出色，但是它们的使用存在局限性，因为它们非常昂贵，在高温下不很稳定，难以大规模合成，以及难以分离。

本发明的主要目的是开发一种从碳水化合物(纤维素，半纤维素，淀粉，多糖，葡萄糖和果糖)中高选择性地和节省成本地合成5-HMF的工艺，该工艺在生物聚合物、生物燃料领域具有广泛的应用，并消除了所述的缺点。

本发明的另一个目的是开发一种原子上经济的且产率高的方法，其形成非常少的副产物，并且无需繁琐的纯化。

本发明的又一个目的是开发一种温和且有效的方法，适用于大规模转换。

本发明的又一个目的是利用低成本的碳水化合物进行5-HMF合成的可规模化的工艺开发。

本发明的又一个目的是利用不可食用的低成本的纤维素/碳水化合物作为生物聚合物和生物燃料的原料进行高价值的5-HMF的合成。

本发明的又一个目的是利用5-HMF低成本合成作为生物聚合物前体的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，作为生物燃料和商业上重要的分子/产物的2,5-二甲基呋喃(DMF)。

发明内容

本发明提供了一种节省成本的、原子上经济的、高选择性的和高产率的方法，该方法通过方便且可规模化的方法由节省成本的碳水化合物(例如纤维素，半纤维素，淀粉，多糖，葡萄糖和果糖)合成5-HMF，副产物的形成可忽略不计。

在本发明的一个方面，描述了单锅方法，通过该方法制备化合物5-HMF[5-羟甲基糠醛]，其中所述方法步骤包括：

i.在剧烈搅拌条件下，在双相溶剂和碳材料的存在下，使碳水化合物与草酸和无机酸在110℃至160℃下反应6小时至l2小时。ii.经Na

在本发明的另一方面，碳水化合物选自：纤维素，多糖，淀粉，半纤维素，稻草衍生的纤维素，马铃薯废料淀粉，葡萄糖，果糖。

在本发明的又一个方面，无机酸选自AlCl

在本发明的又一方面，将草酸二水合物(1当量)、AlCl

在本发明的又一方面，其中材料选自活性炭、碳构建块、由碳构成的材料、诸如石墨烯的聚碳材料和碳纳米管/棒，以减少不希望的副产物形成，稳定中间体，提高选择性，降低光敏性，并有助于稳定最终产品。

在本发明的另一个方面，使用的双相溶剂是[甲基异丁基酮(MIBK)∶2-丁醇(3∶1)]∶DMSO(1∶1)，以避免不希望的反应，提高收率并易于纯化。

在本发明的又一方面，溶剂的最终萃取和蒸发高产率得到高纯度的5-HMF。

在本发明的又一方面，其中用于萃取的溶剂选自烷基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、THF和醚。

在本发明的另一方面，该工艺包括以选择性的和特异性的方式提供系统的水和酸度的可自动降解的草酸二水合物，以及无机酸(AlCl

在本发明的另一方面，该工艺是生物相容的低成本碳材料，木炭在保持分子处于适当的形状并以高选择性的方式连续相互作用至所需产物形成中起着重要的作用。

在本发明的又一方面，在该工艺中使用的碳材料还显示出显著的作用，以管理该系统的工艺的光敏感性以减少副产物的形成并提供适当的环境来稳定产物。

在本发明的另一方面，试剂、底物、溶剂和条件一起对于碳水化合物有效地转化为5-HMF和最小化副产物的形成起着重要的作用。因此，在该工艺中使用的所有底物对于这种转化具有组合的协同作用和非常特殊的作用。

在本发明的又一方面，所描述的方法适用于从碳水化合物批量或商业水平生产5-HMF，并且还可以用作生物聚合物、生物燃料和商业上有价值的产品合成的原料。

本发明提供了通过以下获得的“从碳水化合物合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的工艺开发”：

a)纤维素作为主要的构建起始材料已用于5-HMF的构建。

b)为了扩大本工艺的范围，同样的方法也适用于半纤维素、淀粉、多糖、葡萄糖和果糖的5-HMF的选择性转化。

c)用作促进剂的生物相容性碳材料以高选择性成功地完成整个转化过程，保持酸强度、结构稳定性、水平衡、脱色材料和光稳定性，以减少副产物的形成并实现高产率的合成5-HMF。

d)有机酸二水合物已用于控制方式合成，可持续释放第一步使多碳水化合物键断裂成单体单元(葡萄糖/果糖)时所需要的水，并作为酸起作用，并且同时原位分解为非酸性/较少酸性的底物，这也有助于提高产品产率。

e)组合的无机酸也用于维持该转化所需的酸度，同时路易斯酸在以控制方式将葡萄糖原位转化为果糖中起着重要的作用，这是整体合成所必需的。

f)选择双相溶剂解决多个问题，并为分离固体物质和纯化产物提供了最高的转化率和简便性，同时减少了副产物形成。选择最佳的双相溶剂组合以满足高温、高极性、与水部分混溶、通过用水和有机溶剂洗涤而可分离。

g)温度可选自100℃至140℃以在低副产物形成的情况下获得最高的产率，并且温度可基于应用于此转化的不同碳水化合物来源而在80℃至180℃之间变化。

h)时间可以选自6至20小时或直至反应完成。

i)在纯化之后主要进行溶剂萃取，然后可以进行其他纯化技术。

j)在本发明的一个实施方案中描述了5-HMF可以是用于几种商业上重要的产品合成的有用原料。在本发明的一个实施方案中，可以将5-HMF用于生物聚合物[2,5-呋喃二羧酸(FDCA)，生物燃料(2,5-二甲基呋喃(DMF)]和精细化学品的合成。

k)在本发明的另一个实施方案中，提供了一种节省成本的、原子上经济的和有效的合成作为几种商业上重要的产品的构建块的5-HMF的工艺。

l)在本发明的另一个实施方案中，该方法可适用于大规模生产5-HMF以满足工业需求。

具体实施方式

在本发明的一个实施方案中，提供了“从碳水化合物合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的工艺开发”，其包括在多糖水解成单体单元(葡萄糖)之后的原位步骤，单体即葡萄糖异构化为果糖和合成5-HMF式1的脱水方法。

在本发明的另一个实施方案中，提供的方法解决了大规模工艺开发中纤维素合成5-HMF的有问题的、繁琐的和低产率的方法。

在本发明的又一个实施方案中，提供了一种用于在单锅反应中从纤维素开始合成5-HMF的方法，避免了昂贵的试剂。

在本发明的另一个实施方案中，相同的工艺适用于将半纤维素、淀粉、生马铃薯废料、其他多糖和单体单元(诸如葡萄糖和果糖)转化为高产率的合成5-HMF。

在本发明的另一个实施方案中，发现改良的合成方法是高度选择性的、高产率的并且适用于由不同的碳水化合物大规模生产5-HMF。

在本发明的另一个实施方案中，合并的反应介质还有助于限制分子发生异常的过度反应，提高产率并使整个过程易于从反应混合物中纯化产物5-HMF，纯度为约80％至98％，而无需繁琐的纯化过程。

在本发明的另一个实施方案中，整个改良的体系还限制了反应条件下不希望的聚合和深色形成。

在本发明的又一个实施方案中，合成作为平台化合物的5-HMF的放大方法还可适用于几种工业上重要的前体，诸如FDCA：2,5-呋喃二甲酸，DMF：2,5-二甲基呋喃，DHMF：2,5-二羟基甲基呋喃，DFF：2,5-二甲酰基糠醛，LA：乙酰丙酸和其他用于工业或生化用途的精细化学品合成(方案1)。

碳水化合物

(纤维素、淀粉、木质纤维素、葡萄糖和果糖)

方案1.由多种碳水化合物合成5-HMF

实施例

下列实施例以举例说明的方式给出，因此不应解释为限制本发明的范围。在本发明中，稻草衍生的纤维素获自水稻(Oryza Sativa)植物，科目为禾本科，购自农田，村庄和邮局：Trehal，Tehsil-Baijnath，Dist-Kangra，Pin-176061，H.P，而废生马铃薯[马铃薯(Solanum Tuberosum)，科目：茄科]，购自Raj Kumar,Krishan Lals Co.Fruits&Vegetables，Commission agents，Shop No.2,New Sabzi Mandi,Palampur-176061,H.P。纤维素、淀粉和果糖购自CDH Pvt.Ltd.Corp.Office，7/28Vardaan House，Daryaganj，NewDelhi-l 10002，以及葡萄糖购自Sigma Aldrich Chemicals Pvt.Ltd,Plot-l2,Banglore-560l00。

一般实验说明:

在烤箱干燥的圆底烧瓶中装入等量的碳水化合物(1当量)和草酸二水合物(1当量)。然后将10wt％至15wt％的AlCl

实施例1

纤维素合成5-HMF:

向烤箱干燥的圆底烧瓶(500mL)中装入纤维素粉(20g)、草酸二水合物(20g)、AlCl

实施例2

淀粉合成5-HMF：

向烤箱干燥的圆底烧瓶(500mL)中加入淀粉(20g)、草酸二水合物(20g)、AlCl

实施例3

生马铃薯废料合成5-HMF:

向烤箱干燥的圆底烧瓶(250mL)中装入干燥的生马铃薯(15.45g)、草酸二水合物(13.50g)、AlCl

实施例4

稻草衍生的纤维素合成5-HMF：

在烤箱干燥的圆底烧瓶(100mL)中装入稻草衍生的纤维素(1g)、草酸二水合物(1g)、AlCl

实施例5

葡萄糖合成5-HMF：

向烤箱干燥的圆底烧瓶(100mL)中加入葡萄糖(1g)、草酸二水合物(1g)、AlCl

实施例6

果糖合成5-HMF：

向烤箱干燥的圆底烧瓶(100mL)中装入果糖(1g)、草酸二水合物(1g)、AlCl

本发明的优点

1.已经开发了一种简单的、原子上经济的和节省成本的从碳水化合物制备5-HMF的方法。

2.碳水化合物，优选低成本的纤维素，可适用于大规模生产5-HMF，避免了苛刻的反应条件和繁琐的纯化，产率高。

3.简单的可规模化的工艺和纯化降低5-HMF的生产成本。

4.易于纯化，无需传统的柱色谱法，降低生产成本。

5.该工艺可以适用于低成本生产高要求的平台化合物5-HMF以及其他工业上重要的高价值分子，诸如DHMF、DMF、FDCA、DFF和LA。

6.该工艺可适用于由碳水化合物低成本生产生物聚合物和生物燃料。