具有反应性端基的聚苯并咪唑低聚物

摘要

提供聚苯并咪唑(PBI)树脂，其包含具有至少两个反应性端基的聚苯并咪唑低聚物。还提供具有至少两个反应性端基的聚苯并咪唑低聚物的制备方法，包括步骤：使四胺、二羧基组分和反应性端基部分在高于室温的温度下于溶剂中反应一段时间；反应后，将低聚物从溶剂中沉淀出来；沉淀后，将任何反应副产物从低聚物中除去。还提供PBI成型制品的制造方法和PBI成型制品。

说明书

发明领域

本发明涉及聚苯并咪唑(PBI)树脂(特别是具有反应性端基的PBI树脂)、制备PBI树脂的方法、由PBI树脂制备成型制品的方法、以及PBI树脂成型制品。

存在对于新的聚苯并咪唑(PBI)树脂的需求，该树脂适于成型或挤出，但仍具有目前商业PBI树脂的商业上所期望的拉伸性能、热性能、氧化性能和耐化学制品性能。

在第一实施方式中，本发明提供聚苯并咪唑(PBI)树脂，其包括具有至少两个反应性端基的PBI低聚物。该树脂适于成型成制品并表现出理想的力学性能和拉伸性能。该树脂是这样制得的：在高于室温的温度下，使四胺(tetraamine)、二羧基组分和反应性端基部分在溶剂中反应一段时间；反应后，将低聚物从溶剂中沉淀出来；沉淀后，将任何反应副产物从低聚物中除去。

在一种实施方式中，PBI树脂进一步包含一种或多种选自下列的添加剂：填料、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗静电剂、水解抑制剂和增强剂。在一种替代的实施方式中，在成型过程中将一种或多种添加剂与PBI树脂一起加入。在成型过程中与PBI一起加入的添加剂可包括填料、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗静电剂、水解抑制剂、加工助剂、流动控制剂和增强剂。

聚苯并咪唑(PBI)树脂(或聚合物)通常包括具有至少两个反应性端基的聚苯并咪唑低聚物。该低聚物通常具有在下列范围内的分子量：(a)约0.015-0.60dL/g[下文每个工艺中的IV(固有粘度)]；或(b)约1000至15,000道尔顿(Da)。PBI低聚物可以是四胺、二羧基组分和反应性端基部分的反应产物。

PBI低聚物的分子量可以是小于PBI聚合物的分子量的任何分子量。在一些实施方式中，如在IV中所测量的(见下文工艺)，分子量可以在下列范围内：约0.015-0.60dL/g，或约0.020-0.55dL/g，或约0.030-0.50dL/g，或其包含的任何子集。在一些实施方式中，分子量可以在约1,000-15,000道尔顿(Da)或其包含的任何子集的范围内。

PBI低聚物可以是下列的反应产物：四胺、二羧基组分(例如，二羧酸和/或这样的酸的酯)和反应性端基部分。以下的一般反应式说明了在形成PBI低聚物时发生的缩合反应：

四胺+二羧基组分+反应性端基部分→PBI低聚物。

或者，可以通过US9,598,541中描述的醛加合物(或醛亚硫酸氢盐)工艺制备PBI低聚物，该文献通过引用并入本文。醛加合物法包括在溶液中反应的步骤。溶剂可选自：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四亚甲基砜以及它们的组合。有机醛加合物可以是有机醛亚硫酸氢盐加合物。有机醛加合物的有机醛部分是脂族、脂环族、芳族、杂环或杂芳族或它们的混合物。或者，可以采用AB-PBI方法，参见PBI Membranes via the PPA Process(K.Fishel等，施普林格国际出版社，瑞士，2016，其通过引用并入本文)。AB-PBI聚合物由2,5-苯并咪唑环的重复单元组成，并使用3,4-二氨基苯甲酸合成。

四胺可以是任何四胺。在下文中，将四胺描述为芳族四胺，但是四胺并不限于此。可以使用的芳族四胺是例如下式的那些：

其中，X表示-O-、-S-、-SO

二羧基组分(例如二羧酸和/或这样的酸的酯)可用下式表示：

其中，Y可以是氢、芳基或烷基，而OY可以是卤化物。因此，二羧基组分可以由下列组成：游离酸与至少一种二酯和/或单酯的混合物，一种或多种二酯和/或单酯的混合物，或者单一的二烷基酯、单酯或混合的芳基烷基或烷基/烷基酯，但也可以完全由游离酸或二苯基酯组成。当Y为烷基时，其优选含1至5个碳原子，并且最优选为甲基。当Y为芳基时，其可以是任何一价芳族基团，该一价芳族基团是通过用氢填充除了芳族基团(其可以是如前所披露的R或R'，可以是未取代的或被诸如含1至5个碳原子的烷基或烷氧基的任何惰性一价基团取代的)中的一个以外的所有化合价而获得的。这种芳基的例子是苯基、萘基、三种可能的苯基苯基自由基和三种可能的甲苯基自由基。优选的芳基通常是苯基。作为二羧基组分的一部分，二羧酸(游离的或酯化形式的)可包括下列：芳族二羧酸；脂族二羧酸(优选地，是具有4至8个碳原子的那些)；杂环二羧酸，其中，羧基是环化合物(比如吡啶、吡嗪、呋喃，喹啉、噻吩和吡喃)中碳原子上的取代基。二羧酸(游离的或酯化形式的)可以是芳香族二羧酸，比如下面所示的那些：

其中，X为如上所定义的。例如，可以适当地使用下列二酸：间苯二甲酸；对苯二甲酸；4,4'-二苯二羧酸；1,4-萘-二羧酸；二苯酸(2,2'-二苯二羧酸)；苯基茚二羧酸；1,6-萘二羧酸；2,6-萘二羧酸；4,4'-二苯醚二羧酸；4,4'-二苯砜二羧酸；和4,4'-二苯硫醚二羧酸。二羧基组分可以是下列组合中的一种：(1)至少一种游离二羧酸和至少一种二羧酸的二苯基酯；(2)至少一种游离二羧酸和至少一种二羧酸的二烷基酯；和(3)至少一种二羧酸的二苯基酯和至少一种二羧酸的二烷基酯；(4)至少一种二羧酸的二烷基酯。每个组合的化合物的二羧基部分可以相同或不同，并且组合(2)、(3)和(4)的烷基酯的烷基通常含有1至5个碳原子，且最优选为甲基。二羧基组分可以以每摩尔芳族四胺约1摩尔总二羧基组分的比例使用。但是，本领域普通技术人员可以容易地确定特定聚合体系中反应物的最佳比例。

反应性端基部分是任何这样的部分，其能够在约250℃以下的温度下促进低聚物交联，并且在一些实施方式中，消除交联时产生尾气或副产物(例如，盐副产物)的问题。这些部分可以是，例如，具有炔基(下面的A、C，示出的是间位，但也包括对位)和/或环丁烷基(cyclobutene groups)(下面的B)的部分：

在一些实施方式中，反应性端基部分可以是，例如：(3-乙炔基苯基)(羟基)甲磺酸钠(3EHMS)：

(4-乙炔基苯基)(羟基)甲磺酸钠(4EHMS)：

3-乙炔基苯甲酸(3-EBA)：

4-乙炔基苯甲酸(4-EBA)：

苯并环丁烷-4-羧酸(BCB)：

用于反应的溶剂可包括：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四亚甲基砜、多磷酸(PPA)以及它们的组合。

反应在高于室温的温度下进行一段时间。该温度小于引发反应性端基交联的温度。在一种实施方式中，温度可以在150-175℃或160-165℃的范围内，并且反应时间可以是30-70小时或40-60小时或约48小时。在另一种实施方式中，反应可以按如下进行：在50℃下1小时、在120℃下6小时、在170℃下10小时和在190℃下2小时。

反应完成之后，将低聚物在去离子水中沉淀并洗涤。在一些实施方式中，根据需要，进一步洗涤和/或中和沉淀物。

可以将低聚物成型或挤出成形状或制品，并在足以促进反应性端基交联的温度和压力下固化。一般而言，可以用手将成型为丸状但未固化的低聚物压碎。固化之后，那些丸粒将不会被用手压碎。在一种实施方式中，PBI树脂进一步包含一种或多种选自下列的添加剂：填料、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗静电剂、水解抑制剂和增强剂。在一种替代实施方式中，在成型过程中将一种或多种添加剂与PBI树脂一起加入。在成型过程中与PBI一起加入的添加剂可包括填料、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗静电剂、水解抑制剂、加工助剂、流动控制剂和增强剂。丸粒的固化可以在下列条件下进行：低聚物的分子量范围为：IV-0.015-0.60dL/g和/或1000-15000道尔顿和/或其所有子集；成型温度为120-250℃和/或130-200℃和/或135-160℃以及其所有子集；成型压力为15-150kpsi(100-1000千帕)和/或20-130kpsi(135-900千帕)和/或25-120kpsi(170-830千帕)以及其所有子集；以及上述条件的任何和所有组合。

低聚物合成

按下述过程合成目标分子量为3,000Da(DP＝9)的乙炔基端基m-PBI低聚物：将TAB(10mmol，2.1427g)、IBA(8.86mmol，3.034g)、3EHMS(2.27mmol，0.532g)和DMAc(或N，N'-二甲基乙酰胺)(28mL)装入150mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和Dean-Stark捕集阱。将混合物在160-165℃下的油浴中搅拌48小时，以完成聚合。将所得溶液在去离子水(500ml)中沉淀并搅拌30分钟。过滤沉淀物，然后在沸腾的去离子水(500ml)中搅拌4小时。将最后的步骤重复一次，以溶解所有残留的盐。一经过滤，将固体粉末在120℃的真空烘箱中减压干燥12小时。IV(23℃下的H

乙炔基端基m-PBI低聚物：

(1,1'-二苯)-3,3',4,4'-四胺(TAB)：

1,3-亚苯基双(羟基甲磺酸钠)(IBA)：

(3-乙炔基苯基)(羟基)甲磺酸钠(3EHMS)：

按下述过程合成分子量为5,000Da(DP＝15)的乙炔基端基m-PBI低聚物。将TAB(10mmol，2.1427g)、IBA(9.35mmol，3.2g)、3EHMS(1.31mmol，0.306g)和DMAc(28mL)装入150mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和Dean-Stark捕集阱。将混合物在160-165℃下的油浴中搅拌48小时，以完成聚合。将所得溶液在去离子水(500ml)中沉淀并搅拌30分钟。过滤沉淀物，然后在沸腾的去离子水(500ml)中搅拌4小时。将最后的步骤重复一次，以溶解所有残留的盐。一经过滤，将固体粉末在120℃的真空烘箱中减压干燥12小时。IV(23℃下的H

乙炔基端基m-PBI低聚物：

(1,1'-二苯)-3,3',4,4'-四胺(TAB)：

1,3-亚苯基双(羟基甲磺酸钠)(IBA)：

(3-乙炔基苯基)(羟基)甲磺酸钠(3EHMS)：

按下述过程合成分子量为7,000Da(DP＝22)的乙炔基端基m-PBI低聚物。将TAB(10mmol，2.1427g)、IBA(9.54mmol，3.265g)、3EHMS(0.92mmol，0.215g)和DMAc(28mL)装入150mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和Dean-Stark捕集阱。将混合物在160-165℃下的油浴中搅拌48小时，以完成聚合。将所得溶液在去离子水(500ml)中沉淀并搅拌30分钟。过滤沉淀物，然后在沸腾的去离子水(500ml)中搅拌4小时。将最后的步骤重复一次，以溶解所有残留的盐。一经过滤，将固体粉末在120℃的真空烘箱中减压干燥12小时。IV(23℃下的H

乙炔基端基m-PBI低聚物：

(1,1'-二苯)-3,3',4,4'-四胺(TAB)：

1,3-亚苯基双(羟基甲磺酸钠)(IBA)：

(3-乙炔基苯基)(羟基)甲磺酸钠(3EHMS)：

按下述过程合成目标分子量为10,000Da(DP＝31)的乙炔基端基m-PBI低聚物。将TAB(10mmol，2.1427g)、IBA(9.97mmol，3.314g)、3EHMS(0.63mmol，0.1485g)和DMAc(28mL)装入150mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和Dean-Stark捕集阱。将混合物在160-165℃下的油浴中搅拌48小时，以完成聚合。将所得溶液在去离子水(500ml)中沉淀并搅拌30分钟。过滤沉淀物，然后在沸腾的去离子水(500ml)中搅拌4小时。将最后的步骤重复一次，以溶解所有残留的盐。一经过滤，将固体粉末在120℃的真空烘箱中减压干燥12小时。IV(23℃下的H

乙炔基端基m-PBI低聚物：

(1,1'-二苯)-3,3',4,4'-四胺(TAB)：

1,3-亚苯基双(羟基甲磺酸钠)(IBA)：

(3-乙炔基苯基)(羟基)甲磺酸钠(3EHMS)：

按下述过程合成目标分子量为1,200Da(DP＝2)的乙炔基端基m-PBI(STAB基)低聚物。将STAB(10mmol，2.7833g)、IPA(5.8mmol，0.964g)、3EBA(6.6mmol，0.97g)和PPA或多磷酸(60g)装入150mL的三颈圆柱形烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、氮气入口和氮气出口。将混合物在油浴中搅拌，50℃下1小时、120℃下6小时、170℃下10小时、190℃下2小时，以完成聚合。将所得溶液在去离子水(500ml)中沉淀，并用搅拌器搅拌15分钟，以制成细粉。过滤沉淀物，然后在去离子水(500ml)中搅拌2小时。向溶液中加入氢氧化铵以中和溶液。过滤中和后的溶液，并将固体粉末在沸腾的去离子水(500ml)中再额外搅拌2小时，以溶解产生的盐。将最后的步骤重复一次，以溶解所有残留的盐。一经过滤，将固体粉末在120℃的真空烘箱中减压干燥12小时。IV(23℃下的H

乙炔基端基STAB基PBI低聚物：

砜-TAB(STAB)

间苯二甲酸(IPA)

3-乙炔基苯甲酸(3-EBA)

按下述过程合成目标分子量为5,000Da(DP＝13)的乙炔基端基m-PBI(STAB基)低聚物。将STAB(10mmol，2.7833g)、IPA(9.2mmol，1.53g)、3EBA(1.5mmol，0.223g)和PPA(57g)装入150mL的三颈圆柱形烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、氮气入口和氮气出口。将混合物在油浴中搅拌，50℃下1小时、120℃下6小时、170℃下10小时、190℃下2小时，以完成聚合。将所得溶液在去离子水(500ml)中沉淀，并用搅拌器搅拌15分钟，以制成细粉。过滤沉淀物，然后在去离子水(500ml)中搅拌2小时。向溶液中加入氢氧化铵以中和溶液。过滤中和后的溶液，并将固体粉末在沸腾的去离子水(500ml)中再额外搅拌2小时，以溶解产生的盐。将最后的步骤重复一次，以溶解所有残留的盐。一经过滤，将固体粉末在120℃的真空烘箱中减压干燥12小时。IV(23℃下的H

乙炔基端基STAB基PBI低聚物：

砜-TAB(STAB)

间苯二甲酸(IPA)

3-乙炔基苯甲酸(3-EBA)

按下述过程合成目标分子量为2,000Da(DP＝3)的STAB-6FBPA乙炔基端基低聚物。将STAB(5mmol，1.391g)、6FBA(3.3mmol，1.3g)、3EBA(2.77mmol，0.4g)和PPA(103g)装入150mL的三颈圆柱形烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、氮气入口和氮气出口。将混合物在油浴中搅拌，50℃下1小时、120℃下6小时、170℃下10小时、190℃下2小时，以完成聚合。将所得溶液在去离子水(500ml)中沉淀，并用搅拌器搅拌15分钟，以制成细粉。过滤沉淀物，然后在去离子水(500ml)中搅拌2小时。向溶液中加入氢氧化铵以中和溶液。过滤中和后的溶液，并将固体粉末在沸腾的去离子水(500ml)中再额外搅拌2小时，以溶解产生的盐。将最后的步骤重复一次，以溶解所有残留的盐。一经过滤，将固体粉末在120℃的真空烘箱中减压干燥12小时。IV(23℃下的H

乙炔基端基STAB-6FBPA低聚物：

砜-TAB(STAB)

6F-双酚A(6FBPA或6FBA)

3-乙炔基苯甲酸(3-EBA)

按下述过程合成目标分子量为4,000Da(DP＝6)的STAB-6FBPA乙炔基端基低聚物。将STAB(5mmol，1.391g)、6FBA(4.2mmol，1.65g)、3EBA(1.5mmol，0.215g)和PPA(108g)装入150mL的三颈圆柱形烧瓶中，该烧瓶装配有机械搅拌器、氮气入口和氮气出口。将混合物在油浴中搅拌，50℃下1小时、120℃下6小时、170℃下10小时、190℃下2小时，以完成聚合。将所得溶液在去离子水(500ml)中沉淀，并用搅拌器搅拌15分钟，以制成细粉。过滤沉淀物，然后在去离子水(500ml)中搅拌2小时。向溶液中加入氢氧化铵以中和溶液。过滤中和后的溶液，并将固体粉末在沸腾的去离子水(500ml)中再额外搅拌2小时，以溶解产生的盐。将最后的步骤重复一次，以溶解所有残留的盐。一经过滤，将固体粉末在120℃的真空烘箱中减压干燥12小时。IV(23℃下的H

乙炔基端基STAB-6FBPA低聚物：

砜-TAB(STAB)

6F-双酚A(6FBPA或6FBA)

3-乙炔基苯甲酸(3-EBA)

使用液压机在各种条件[温度：135-190℃，压力：25-120kpsi(170-830千帕)]下制备直径为0.5”和0.78”的样品丸粒。对丸粒制备的探究产生了颜色范围从浅棕色到深棕色的产品。对乙炔基端基m-PBI端基低聚物，在约150-160℃的温度和25-60kpsi(170-415千帕)的压力下制备丸粒，得到均质且均匀的熔融样品，其具有光亮且光滑的表面。对STAB基低聚物，在135-160℃的温度和25-30kpsi(170-207.5千帕)的压力下也观察到了相同的结果。一旦制成丸粒，将其在氮气气氛中于300-500℃的温度下固化。在固化之前，所有丸粒在室温下都可溶于浓硫酸中，溶解时间少于24小时。固化后，样品表现出较低的溶解性或完全不溶于浓硫酸和沸腾的DMAc。

表1列出了如丸粒制备中所描述的乙炔基端基m-PBI低聚物的加工条件实施例。

表1.在不同温度和压力下由乙炔基端基m-PBI低聚物制备0.78”直径的丸粒。

表2列出了如丸粒制备中所描述的STAB基低聚物的加工条件。这些丸粒在直径为0.5”的压缩模具中制备。

表2.在不同温度和压力下由STAB和IPA制成的低聚物制备0.5”直径的丸粒。

表1和表2中制备的所有样品用手轻压均容易破裂，并且断裂表面看起来脆弱且易碎。

根据合成实施例3制备目标分子量为7,000Da的间乙炔基m-PBI低聚物。将粉末装入狗骨形模具中，并在10吨压力下于160℃热压3小时。将成型的狗骨状物从模具中取出，然后在氮气炉中于450℃固化1小时。狗骨状物的厚度为1.86mm。使用力学测试仪对此材料进行测试，结果显示出如下性能：63.5MPa的断裂应力，2.1％的断裂伸长率和3437MPa的初始模量。

根据合成实施例3制备目标分子量为7,000Da的对乙炔基m-PBI低聚物。将粉末装入狗骨形模具中，并在10吨压力下于160℃热压3小时。将成型的狗骨状物从模具中取出，然后在氮气炉中于450℃固化1小时。狗骨状物的厚度为2.04mm。使用力学测试仪对此材料进行测试，结果显示出如下性能：36.5MPa的断裂应力，1.4％的断裂伸长率和2823MPa的初始模量。

根据合成实施例4制备目标分子量为10,000Da的对乙炔基m-PBI低聚物。将粉末装入狗骨形模具中，并在10吨压力下于160℃热压3小时。将成型的狗骨状物从模具中取出，然后在氮气炉中于450℃固化1小时。狗骨状物的厚度为2.25mm。使用力学测试仪对此材料进行测试，结果显示出如下性能：77.0MPa的断裂应力，3.4％的断裂伸长率和2511MPa的初始模量。

根据合成实施例4制备目标分子量为15,000Da的对乙炔基m-PBI低聚物，使用以下量的单体来调节分子量：10.7135g TAB、16.7535g IBA和0.4906g 4EHMS。将粉末装入狗骨形模具中，并在10吨压力下于160℃热压3小时。将成型的狗骨状物从模具中取出，然后在氮气炉中于450℃固化1小时。狗骨状物的厚度为2.54mm。使用力学测试仪对此材料进行测试，结果显示出如下性能：43.4MPa的断裂应力，1.9％的断裂伸长率和2221MPa的初始模量。

比较实施例

CELAZOLE U-60产品是在多步骤工艺中制造的。U-60的原料是通过100目筛网的聚苯并咪唑树脂(高分子量、未端基官能化)。该树脂通过在惰性气氛中加热至160℃并保温4小时而彻底干燥。然后将干燥后的基本不含水的树脂放置在一个成型工具中，树脂在其中最终将经受强烈的加热(＞420℃，＞8小时)。

在适当填充成型工具后，将工具放入带有加热压板的液压机中。然后压机开始对树脂加热并加压，这是持续八小时的整个生产周期的一部分。生产周期包括简短的脱气步骤，并最终使树脂熔化并流动，从而形成纯聚苯并咪唑的固结块，其不含空隙或夹带的气体。在树脂熔化并呈现出成型工具的形状之后，将压机冷却，使树脂硬化成固体。冷却和释压是逐渐进行的，以防止对形状造成过度冲击或应力。

当块完全冷却至环境条件后，在退火步骤中对其进行热处理(在＞300℃下＞10小时)。然后，通常将块切成较小的形状，以便能加工特定的部分。由于U-60块的高硬度，加工聚苯并咪唑部分需要使用带金刚石尖的工具和更长的切割周期时间。

通过上文概述的方法制造两个被包括在本说明书中的狗骨棒状物。使用上述实施例中相同的仪器并在同样的条件下测试该狗骨状物。两个狗骨棒状物显示出52.6MPa和67.4MPa断裂应力、2.6％和3.5％的断裂伸长率。

将0.050g聚苯并咪唑加入到25mL容量瓶中。烧瓶中装有浓硫酸，最终浓度为0.2g/dL。在机械振荡器上摇动烧瓶，直至所有聚苯并咪唑溶解。将聚苯并咪唑溶液通过0.45μm的PTFE注射器式过滤器过滤，然后加进200μm的Ubbelohde粘度计中。将粘度计放置在23.0℃的水浴中并使其平衡30分钟。记录测量值，直到连续三次在0.1秒以内。通过以下公式用这三次的平均值计算固有粘度：

η

t(秒)：溶液流动时间

t

C(g/dL)：溶液浓度。

根据ASTM D638测量机械性能。

本发明可以体现为其他形式而不背离发明的精神和实质特征，因此，当指明发明的范围时，应当参考所附权利要求书而非前述说明书。