一种微型电化学传感器参比电极电势测算装置

摘要

本发明公开了一种微型电化学传感器参比电极电势测算装置，包括密闭壳体、参比电极、温度传感器、电导率传感器、测量电路和工作电极，密闭壳体内设置有参比电极、温度传感器和电导率传感器，参比电极、温度传感器、电导率传感器和工作电极均通过连接线与测量电路电连接。本发明属于传感器技术领域，本发明的目的在于解决现有技术中电化学传感器测量时参考电势的稳定度不高，存在潜在漂移，使用寿命受限，并且直接测量参比电极电势困难的问题。达到的技术效果为：本装置解决了微型电化学传感器的参比电极难以直接测量其电极电势的问题，进而解决了由于参比电极的劣化、漂移问题而带来的传感器测量精度下降，使用寿命有限的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种微型电化学传感器参比电极电势测算装置。

背景技术

电化学传感器是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的一种传感器，在使用时通过测量目标电化学反应中产生的电位、电流等电信号的变化来表征待测物的电化学属性。

在众多的传感器类型中，电化学传感器具有体积相对较小、功耗低、结构简单、成本低廉等优势，已经逐渐成为研究领域的重点，具有广泛的应用范围。但其也存在测量漂移、测量精度下降、需要定期校准和维护等问题。随着电化学传感器进一步小型化、微型化以及智能化，可以被更广泛地应用于科研、医疗、工业、国防、环境等众多领域。

电化学传感器通常由电极组、电解质和渗透膜组成。电极组可以采用2个电极(2电极体系)或3个电极(3电极体系)，包括参比电极(reference electrode)，工作电极(working electrode)，有时还会有辅助电极(counter electrode)。参比电极一般是用来提供一个已知的溶液电位，常用类型如标准氢电极，甘汞电极，而最常用的是银/氯化银电极。工作电极一般是是由惰性金属制成，如金属铂，金等。辅助电极一般同样由惰性金属制成，但电极面积需要远远大于工作电极。电解质提供了一个可以进行离子交换的环境，能够发生目标电化学反应(氧化还原反应)，并有效地将离子电荷传送到电极。电解液环境需要保持稳定且与电极材料兼容，与参考电极形成稳定的参考电势。电解液离子浓度的变化会直接影响到参考电势的稳定性，因而直接影响到实际测量结果。此外为了控制其他物质或反应带来的干扰，有些电化学传感器会加入过滤膜(透气膜)，以此来选择性的使待测物质通过并发生目标电化学反应。

电化学传感器一般采用计时电流测量法，就是电极组在同一电解质溶液中，当电极组间工作电极和参比电极被施加了一个特定电压后，目标电化学反应就会在电极组发生，因而会在电极间产生一定的电流。这个反应电流与溶液中的反应速率直接相关，具体来说与溶解中分子扩散到工作电极表面的速率有关，由其扩散模型决定，一般来讲成线性关系。而扩散模型与待测离子浓度和电极形状、尺寸有关。因此在传感器电极上施加特定电压并测量其反应电流，经过校准计算后就可以得到特定目标浓度值。典型的传感器如溶解氧浓度传感器。

此外还有些电化学传感器通过测量电极电势差来表征物理量。此类传感器通常采用针对特定离子的选择性电极作为工作电极，配合参比电极组成电极组。电极电势是电极中极板与溶液之间的电势差，不同类型的电极会存在不同的电势。而参比电极一般可以认为其电势稳定，不随测量环境变化而变化，但工作电极会在不同离子浓度的溶液中产生不同的电势，因而对比参比电极，测量工作电极和参比电极间的电势差，在校准计算后就可得到溶液中的待测离子浓度值。

如上文提到微型电化学传感器的性能和稳定度与多种因素相关，其中与参比电极的状态、性质、稳定度直接相关。无论是采用计时电流测量法还是电极电势差来测量表征物理量，都需要有一个稳定的参比电极作为参考电势。计时电流测量法需要基于参比电极的电势来在传感器上(工作电极和参比电极间)施加一个特定的电压信号，而参比电极的电极电势波动会引起施加在工作电极上的电势出现波动、漂移，进而直接影响目标反应的发生，最后导致测量结果的误差。如图3是溶解氧传感器电极间反应的电流/电压关系图，可以看到，当传感器电极间电压在不同的范围内是会产生不同的反应，因而会造成反应电流发生一定的变化，产生测量误差。

基于电极电势差测量的传感器更是和参比电极的电势紧密相连，比如常用的pH传感器(酸碱度传感器)，就是直接测量工作电极在目标溶液环境中相对于参比电极电势的电压信号，然后通过校准计算得出pH值，任何参比电极电势的波动漂移会直接影响计算结果。比如一种基于金属氧化物的pH传感器，具有-59.6mV/pH的响应灵敏度，

如果参比电极产生±10mV的电势变化，就会引起±0.17pH值的误差；如果参比电极产生±30mV的电势变化，就会产生超过±0.5pH值的误差。

从上文可以看出，在电化学传感器设计中，特别是微型电化学传感器，一个稳定的参比电极是多么的重要，如果无法获得稳定的参比电极，通过得知参比电极的电极电势，进而来调整电化学传感器驱动电路或是对所测结果进行校准、补偿，也是非常有意义的。

但是在实际使用过程中，参比电极会受到环境的影响，产生一定的降解劣化，进而引起电极电势的波动漂移。特别是微型电化学传感器中的参比电极，由于体积受限，因此很难采用较大面积、较大厚度的参比电极，因此其电极电势的稳定度会受到限制。

比如微型电化学传感器中常用的银/氯化银参比电极，此种电极表面会产生一个氧化还原，如下所示。平衡在银金属(Ag)和它的盐-氯化银(AgCl)之间，保持一个相对稳定的电极电势。

银|氯化银参比电极的电势可以通过能斯特公式来计算得出，其中标准电极电位(E0)相对于标准氢电极(SHE)为0.230V±10mV。

可以看出银|氯化银参比电极电势与外部环境中离子浓度存在联系，此外随环境温度的变化也会产生电极电势的变化。如图4、图5和下表所示，图4中纵坐标为Ag/AgCl电极电势(V)，横坐标为环境Cl-离子浓度(mol/kg)，图5中纵坐标为Ag/AgCl电极电势(V)，横坐标为温度(℃)。

在微型电化学传感器的设计中，除了提升银/氯化银参比电极的稳定性，增加传感器校准流程和次数外，还可以通过直接测量参比电极的电极电势来提升传感器稳定度。但是有时无法测量出参比电极的电极电势，或是很难直接测量，通过间接测量其他相关参数，然后计算出参比电极的电极电势也是一个很好的思路。从上文中可知环境中Cl-离子浓度和温度是两个重要的参考量，温度可以通过集成微型温度传感器进而测量出银/氯化银参比电极附近的温度，而环境中Cl-离子浓度可以通过测量周围溶液的电导率值近似得出。在实际应用中银/氯化银参比电极往往会和专用电解液(比如KCl或NaCl溶液等)封装在一个相对密闭的容器内，通过离子透过膜或是多空物质与待测环境进行连接，形成交界面。因此在银/氯化银参比电极的周围溶液成分相对简单且稳定，与溶液电导率相关的离子成分与溶液中Cl-离子浓度存在紧密关系，因此通过校准测量可以进一步确定溶液电导率与电极电势间的影响因子参数。通过测量参比电极附近的温度和电导率，然后通过校准和计算，就可得出目标银/氯化银参比电极的电极电势。

参考文献中所述的微型化的电化学传感器一般有玻璃电极或是基于光学蚀刻法制成的平板电极，但均面临传感器体积受限的问题，参比电极存在波动和漂移的问题。需要定期进行校准，而在校准时需要人工干预，并且需要使用外部校准器件。而直接的测量参比电极的电极电势也是比较困难的，需要引入额外的稳定的参比电极，以及相关的测试电路，这在某些传感器设计和应用中是很难实现的。

参考的文献如下：

发明专利申请：基于直接成型介孔碳技术的微型电化学传感器及制作方法

申请公布号：CN104502428A

发明专利申请：一种多参数水质监测集成微阵列电极及制备方法

申请公布号：CN102495119A

发明专利申请：一种用于血液酶检测的电化学传感器

申请公布号：CN111638256A

发明专利申请：一种溶解氧电化学传感器

申请公布号：CN101042365A

极谱法溶解氧传感器

https://www.mt.com/hk/zh/home/products/Process-Analytics/DO-CO2-ozone-sensor/dissolved-oxygen-meter/polarographic-dissolved-oxygen-sensor.html

发明专利申请：一种集成微纳传感器及其制作方法

申请公布号：CN109813778A

发明专利申请：一种新型多功能传感器芯片及其制备方法

申请公布号：CN106959169B

综上所述，现有技术存在以下几点问题：

第一、由于微型电化学传感器的体积以及面积受限，参比电极面积较小，体积受限，在进行测量时其参考电势的稳定度不高，存在潜在漂移，使用寿命受限。

第二、在参比电极的实际使用过程中，需要对其进行周期性的校准，或是测量出参比电极的电极电势，从而降低测量误差。

第三、在进行校准时，需要有外部参照的参比电极进行校准。

第四、在进行校准时，需要用户来进行参比电极的校准，并且无法同时进行实验或测量。

第五、很难通过直接测量参比电极的电极电势来调整传感器驱动电路或是对测量结果进行校准补偿。

发明内容

为此，本发明提供一种微型电化学传感器参比电极电势测算装置，以解决现有技术中的上述问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

根据本发明的第一方面，一种微型电化学传感器参比电极电势测算装置，包括密闭壳体、参比电极、温度传感器、电导率传感器、测量电路和工作电极以及其他可能用到的传感器电极，密闭壳体内设置有参比电极、温度传感器和电导率传感器，参比电极、温度传感器、电导率传感器和工作电极以及其他可能用到的传感器电极均通过连接线与各个测量电路电连接。

进一步地，还包括电解质，电解质填充于密闭壳体内，电解质用于维持参比电极的稳定。

进一步地，还包括小孔，密闭壳体底端开设有小孔。

进一步地，还包括连通界面，小孔上设置有连通界面，其中连通界面为透气膜或多孔物质中的一种。

进一步地，测量电路包括电导率测量电路、温度测量电路和电化学传感器测量电路，温度传感器与温度测量电路电连接，电导率传感器与电导率测量电路电连接，参比电极、温度测量电路、电导率测量电路和工作电极以及其他可能用到的传感器电极均与电化学传感器测量电路电连接。

进一步地，还包括参比电极校准电路，电导率测量电路、温度测量电路和电化学传感器测量电路均与参比电极校准电路电连接。

进一步地，电导率传感器为接触式电导率传感器或感应式电导率传感器。

进一步地，还包括传感器芯片，传感器芯片设置于密闭壳体内部，参比电极、温度传感器和电导率传感器集成在传感器芯片上。

进一步地，还包括芯片基底，芯片设置在芯片基底上。

进一步地，温度传感器由蒸镀在基底上的铂丝热敏电阻形成，温度传感器的形状为往复波浪形。

本发明具有如下优点：第一、本装置解决了由于微型电化学传感器的参比电极的劣化、漂移问题而带来的传感器测量精度下降，使用寿命有限的问题。通过实现对传感器的参比电极的电极电势的测量，从而实现对参比电极电势的自校准，尽可能维持传感器的测量精度，延长使用寿命；第二、实现了测量某些相关间接参数，进而计算得出参比电极的电极电势；第三、通过得到参比电极的电极电势，进而实现了参比电极的自校准功能，即参比电极的电极电势可以被用来调整传感器驱动电路或是对测量结果进行校准补偿；第四、实现了参比电极的自校准功能无需外部器件即可实现实时或定时的参比电极自校准，无需用户的干预且由于自校准模块会直接反馈到传感器的测量电路中，因而无需暂停实验或测量即可进行校准工作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明一些实施例提供的一种微型电化学传感器参比电极电势测算装置的第一种结构示意图。

图2为本发明一些实施例提供的一种微型电化学传感器参比电极电势测算装置的第二种结构示意图。

图3为现有技术中的溶解氧传感器电极间反应的电流/电压关系图。

图4为现有技术中的Ag/AgCl参比电极电势在不同Cl-离子浓度下随温度的变化趋势。

图5为现有技术中的Ag/AgCl参比电极电势在不同Cl-离子浓度下随温度的变化趋势。

图中：1、参比电极，2、密闭壳体，3、电解质，4、连通界面，5、温度传感器，6、电导率传感器，7、温度测量电路，8、电导率测量电路，9、参比电极校准电路，10、电化学传感器测量电路，11、工作电极。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1和图2所示，本发明第一方面实施例中的一种微型电化学传感器参比电极电势测算装置，包括密闭壳体2、参比电极1、温度传感器5、电导率传感器6、测量电路和工作电极以及其他可能用到的传感器电极11，密闭壳体2内设置有参比电极1、温度传感器5和电导率传感器6，参比电极1、温度传感器5、电导率传感器6和工作电极11均通过连接线与测量电路电连接。

在上述实施例中，需要说明的是，参比电极1可为银/氯化银参比电极；温度传感器5集成在参比电极1的附近，实现对参比电极1附近的温度进行测量。温度传感器5不限于热敏电阻、热电偶等用于测量温度的传感器。电导率传感器6被集成在参比电极的附近，实现对参比电极1附近溶液的电导率值进行测量。

上述实施例达到的技术效果为：本装置在参比电极1的附近集成了温度传感器5和电导率传感器6，通过测量参比电极1周围环境的温度和溶液电导率，进而推算离子的浓度，从而实现了对参比电极1电势的计算。更新后的参比电极1的电势会被反馈到测量电路中，进而保证了电化学传感器的正常工作和测量精度。

优选的，如图1和图2所示，在一些实施例中，还包括电解质3，电解质3填充于密闭壳体2内，电解质3用于维持参比电极1的稳定。

上述优选的实施例的有益效果为：电解质3的设置使得参比电极1电势的稳定得到了保障。

在上述优选的实施例中，需要说明的是，电解质3为KCl溶液或NaCl溶液，某些电解质3中还掺杂有氯化银；其中，密闭壳体2内还填充有电解质胶体、海绵或滤纸等网状多孔结构，进一步的稳固电解质3中的离子，减弱与外部环境的离子扩散。

优选的，如图1和图2所示，在一些实施例中，还包括小孔，密闭壳体2底端开设有小孔。

上述优选的实施例的有益效果为：通过小孔的设置使得参比电极1与外部待测物质得到了连通。

在上述优选的实施例中，需要说明的是，密闭壳体2通过小孔或多孔物质与传感器主体中的电解液进行连接，建立离子通道。

优选的，如图1和图2所示，在一些实施例中，还包括连通界面4，小孔上设置有连通界面4。

上述优选的实施例的有益效果为：连通界面4用于实现参比电极1与外界待测物质的连通。

在上述优选的实施例中，需要说明的是，连通界面4为透气膜或多空物质。

优选的，如图1和图2所示，在一些实施例中，测量电路包括电导率测量电路8、温度测量电路7和电化学传感器测量电路10，温度传感器5与温度测量电路7电连接，电导率传感器6与电导率测量电路8电连接，参比电极1、温度测量电路7、电导率测量电路8和工作电极以及其他可能用到的传感器电极11均与电化学传感器测量电路10电连接。

上述优选的实施例的有益效果为：温度测量电路7的设置实现了对温度传感器5反馈的温度的测量及驱动，测量结果反馈到系统中，电导率测量电路8的设置实现了对电导率传感器6的测量及驱动，测量结果反馈到系统中。

在上述优选的实施例中，需要说明的是，参比电极1和工作电极以及其他可能用到的传感器电极11以及其他可能用到的电极被接入到电化学传感器测量电路10中。电化学传感器测量电路10可以由用户进行配置，实现针对不同电化学传感器的特定驱动波形，实现测量。同时可以根据参比电极校准电路的输入，进而调整电化学传感器的驱动信号或是对测量结果进行调整、校准。

优选的，如图1和图2所示，在一些实施例中，还包括参比电极校准电路9，电导率测量电路8、温度测量电路7和电化学传感器测量电路10均与参比电极校准电路9电连接。

上述优选的实施例的有益效果为：第一、本装置通过电化学传感器测量电路10和参比电极校准电路9的设置实现了参比电极的自校准功能，随着参比电极1的逐渐漂移，每次校准都能把最新的参比电极1的电势更新到系统中；第二、本装置参比电极1的自校准功能实现了无需外部器件就可实时或定时的参比电极自校准，无需用户的干预，且由于会参比电极校准电路9会将校准结果直接反馈到电化学传感器测量电路10中，因而无需暂停实验或测量即可进行校准工作。

在上述优选的实施例中，需要说明的是，电导率测量电路8和温度测量电路7均将所得到的测量结果和信号反馈到参比电极校准电路9中，电导率测量电路8和温度测量电路7的反馈信号可以是数字信号，直接反馈所测量出来的温度和电导率值，也可以是经过信号调理过后的模拟信号，直接反馈到参比电极校准电路9中。

优选的，在一些实施例中，电导率传感器6为接触式电导率传感器或感应式电导率传感器。

在上述优选的实施例中，需要说明的是，当电导率传感器6为接触式传感器时，可采用多电极的接触式传感器，多电极形成了电极组，电极组可以是两个电极、四个电极或七个电极等。

优选的，在一些实施例中，还包括传感器芯片，传感器芯片设置于密闭壳体2内部，参比电极1、温度传感器5和电导率传感器6集成在传感器芯片上。

上述优选的实施例的有益效果为：参比电极1、温度传感器5和电导率传感器6集成在同一个传感器芯片上，实现了对参比电极1附近溶液的温度和电导率值进行测量。

优选的，在一些实施例中，还包括芯片基底，参比电极1、温度传感器5和电导率传感器6设置在芯片基底上。

上述优选的实施例的有益效果为：芯片基底的设置为参比电极1、温度传感器5和电导率传感器6提供了可靠的安放位置。

在上述优选的实施例中，需要说明的是，芯片的基底可以是玻璃或硅片。

优选的，在一些实施例中，述温度传感器5由由蒸镀在所述芯片基底上的铂丝热敏电阻形成，温度传感器5的形状为往复波浪形。

上述优选的实施例的有益效果为：温度传感器5往复波浪形状的设置实现了在特定面积下增加铂丝的长度，控制其宽度，从而实现特定的电阻值。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。