一种改性斜发沸石的制备方法及水体净化剂

摘要

本发明公开了一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下制备步骤：将斜发沸石投加到NaCl水溶液中，振荡反应3h，过滤脱水，烘干；将斜发沸石投加到氯化镧水溶液中，振荡反应3h，过滤脱水，烘干；将斜发沸石，在电阻炉中，煅烧8h，得到改性斜发沸石。本发明通过采用无机盐改性‑稀土改性‑高温活化等方式对斜发沸石进行改性，可除去斜发沸石通道中的杂质，孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散，且取代了斜发沸石孔道中的钠离子、钾离子、钙离子等离子，使孔容积增大，并削弱原来的层间力，层状晶格裂开，孔道被疏通，增加吸附活性中心，使得其保持对阳离子具有良好吸附能力，同时增强其对阴离子和有机物的吸附能力。

说明书

技术领域

本发明涉及水体净化技术领域，尤其涉及一种用于水体净化的改性斜发沸石的制备方法及水体净化剂。

背景技术

水环境问题一直是人们关注的焦点问题，水环境问题主要有水体富营养化、工业废液排放、农业污染、生活污水排放等等。水体富营养化直接造成藻类的过度生长，导致水的生态系统受到破坏，有些藻类可产生毒素严重影响渔业的生产。而农药的使用和工业废液的排放，大量有机磷排入水中，也造成水污染。

污水净化方法可按其作用分为四大类，即物理处理法、化学处理法、物理化学法和生物处理法，其中，在处理集中式高浓度废水时，利用理化方法净化水体是广泛采用的一种高效、简单的技术方法，但目前常用的人工介质材料都存在着各自的缺点或不足，因而在一定程度上成为污水处理技术发展的瓶颈。

多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料，具有许多独特的性质和较强的应用性。在解决水污染问题中，多孔材料由于其较大的比表面积在处理废水中也得到广泛重视及应用。其中，天然沸石晶体内存有大量的孔穴和孔道，因此具有很大的比表面积。沸石晶体内部各种构造形式的笼内充填着阳离子，并且部分硅(铝)氧四面体骨架氧也有负电荷，使其具有良好的离子交换性。此外，沸石还具有较高的机械强度和耐热、酸、碱、化学腐蚀等性能。其中，斜发沸石是沸石族中含水的钠、钾、钙的铝硅酸盐矿物，其NH

专利CN108079940B公开了一种用于同步深度处理氮磷的改性斜发沸石的制备方法，其先采用不同的浓度的氯化镧和氯化钠混合液对沸石进行离子交换改性，然后通过高温加热焙烧活化，再通过溴化十六烷基吡啶溶液进行最终的矿物表面改性处理。但是，上述方法较为复杂，且同时使用氯化镧和氯化钠对沸石进行改性，容易导致氯化镧所改性后的表面配位络合物与Na

专利CNCN106943995A公开了一种改性斜发沸石的制备方法，其先采用在搅拌条件下，将含钠溶液对其进行离子交换改性，再采用高温加热焙烧活化。但是，上述方法中采用在搅拌条件下进行离子交换容量，易影响离子交换的效果。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种改性斜发沸石的制备方法，解决上述的传统问题，其保持对阳离子具有良好吸附能力，同时增强其对阴离子和有机物的吸附能力。

本发明还提供一种采用上述制备方法所得的改性斜发沸石制备成的水体净化剂。

本发明采用如下技术方案实现：

一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下制备步骤：

S1：无机盐改性；将斜发沸石投加到NaCl水溶液中，在60℃下，振荡反应3h，过滤脱水，再在105℃下，烘干至恒重；

S2：稀土改性；将步骤S1中所得的斜发沸石投加到氯化镧水溶液中，在60℃下，振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重；

S3：高温活化；将步骤S2中所得的斜发沸石，在300℃的电阻炉中，煅烧8h，得到改性斜发沸石。

进一步地，步骤S1中，所述斜发沸石与所述NaCl水溶液的固液比为1:40-50。

优选的，所述斜发沸石与所述NaCl水溶液的固液比为1:45。

进一步地，步骤S2中，所述斜发沸石与所述氯化镧水溶液的固液比为1:10-20。优选的，所述斜发沸石与所述氯化镧水溶液的固液比为1:10。

进一步地，所述NaCl水溶液的质量分数为5％。

进一步地，所述氯化镧水溶液的质量分数为1％，pH＝10。

进一步地，在步骤S1前还包括如下制备步骤：

S0：预处理；将斜发沸石在浓度为6mol/L的盐酸中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛。

进一步地，所述斜发沸石与所述盐酸的固液比为1:10。

本发明还提供一种水体净化剂，其包括上述所述的制备方法所得的改性斜发沸石。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明通过采用无机盐改性-稀土改性-高温活化等方式对斜发沸石进行改性，可除去斜发沸石通道中的杂质，孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散，且取代了斜发沸石孔道中的钠离子、钾离子、钙离子等离子，使孔容积增大，并削弱原来的层间力，层状晶格裂开，孔道被疏通，增加吸附活性中心，使得其保持对阳离子具有良好吸附能力，同时增强其对阴离子和有机物的吸附能力。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，固液比为固相的质量与液相的体积之比。

本发明提供一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下制备步骤：

S0：预处理；将斜发沸石在浓度为6mol/L的盐酸中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛；

S1：无机盐改性；将斜发沸石投加到NaCl水溶液中，在60℃下，振荡反应3h，过滤脱水，再在105℃下，烘干至恒重；

S2：稀土改性；将步骤S1中所得的斜发沸石投加到氯化镧水溶液中，在60℃下，振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重；

S3：高温活化；将步骤S2中所得的斜发沸石，在300℃的电阻炉中，煅烧8h，得到改性斜发沸石。

其中，所述斜发沸石与所述盐酸的固液比为1:10；所述斜发沸石与所述NaCl水溶液的固液比为1:40-50；所述斜发沸石与所述氯化镧水溶液的固液比为1:10-20；所述NaCl水溶液的质量分数为5％；所述氯化镧水溶液的质量分数为1％，pH＝10。优选的，所述斜发沸石与所述NaCl水溶液的固液比为1:45；所述斜发沸石与所述氯化镧水溶液的固液比为1:10。

上述的制备方法通过采用无机盐改性-稀土改性-高温活化等方式对斜发沸石进行改性，可除去斜发沸石通道中的杂质，孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散，且取代了斜发沸石孔道中的钠离子、钾离子、钙离子等离子，使孔容积增大，并削弱原来的层间力，层状晶格裂开，孔道被疏通，增加吸附活性中心，使得其保持对阳离子具有良好吸附能力，同时增强其对阴离子和有机物的吸附能力。

在另一实施例中，在步骤S3后，还包括如下制备步骤：

S4：矿物表面改性；将步骤S3中所得的改性斜发沸石置于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2％的悬浮液，加入浓度为1％的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，再取锆，溶于蒸馏水，形成锆溶液，将锆溶液逐滴加入三颈瓶中，室温搅拌反应6h，然后抽滤，并用水洗涤至pH为中性；接着，在60℃下，烘干48h，研磨，过200目筛，即得。

其中，改性斜发沸石与Zr(IV)的质量比为100：50-80；锆溶液的质量分数为1％。

上述步骤中通过将改性后的斜发沸石，再经过锆阳离子进行表面改性，由于Zr(IV)易水解形成Zr

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外，均可以通过购买方式获得。

实施例1：

一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下制备步骤：

称取50g的天然斜发沸石，在500mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后将天然斜发沸石按固液比为1:40的量投加到NaCl水溶液(质量分数为5％)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，105℃烘干至恒重；将经NaCl热改性后的沸石按固液比为1:15投加到氯化镧水溶液(质量分数为1％，pH＝10)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h，得到改性斜发沸石。

实施例2：

一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下制备步骤：

称取60g的天然斜发沸石，在600mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后将天然斜发沸石按固液比为1:50的量投加到NaCl水溶液(质量分数为5％)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，105℃烘干至恒重；将经NaCl热改性后的沸石按固液比为1:20投加到氯化镧水溶液(质量分数为1％，pH＝10)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h，得到改性斜发沸石。

实施例3：

一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下制备步骤：

称取50g的天然斜发沸石，在500mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后将天然斜发沸石按固液比为1:45的量投加到NaCl水溶液(质量分数为5％)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，105℃烘干至恒重；将经NaCl热改性后的沸石按固液比为1:10投加到氯化镧水溶液(质量分数为1％，pH＝10)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h，得到改性斜发沸石。

实施例4：

一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下制备步骤：

称取50g的天然斜发沸石，在500mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后将天然斜发沸石按固液比为1:45的量投加到NaCl水溶液(质量分数为5％)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，105℃烘干至恒重；将经NaCl热改性后的沸石按固液比为1:10投加到氯化镧水溶液(质量分数为1％，pH＝10)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h；再上述煅烧后的沸石，置于三颈瓶中，加水形成质量浓度为2％的悬浮液，加入浓度为1％的硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，再取25g锆，溶于蒸馏水，形成锆溶液，将锆溶液逐滴加入三颈瓶中，室温搅拌反应6h，然后抽滤，并用水洗涤至pH为中性；接着，在60℃下，烘干48h，研磨，过200目筛，即得。

对比例1：

一种改性斜发沸石包括如下的制备方法：

称取50g的天然斜发沸石，在500mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后将天然斜发沸石按固液比为1:40的量投加到NaCl水溶液(质量分数为5％)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，105℃烘干至恒重，再在电阻炉中300℃煅烧8h，得到改性斜发沸石。

对比例2：

一种改性斜发沸石包括如下的制备方法：

称取50g的天然斜发沸石，在500mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后将沸石按固液比为1:15投加到氯化镧水溶液(质量分数为1％，pH＝10)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h，得到改性斜发沸石。

对比例3：

一种改性斜发沸石包括如下的制备方法：

称取50g的天然斜发沸石，在500mL浓度为6mol/L HCL的中浸泡8h，洗涤至中性，并洗去表面的灰尘和可溶性盐，干燥，粉碎、研磨过120目筛，然后将沸石按固液比为1:15投加到氯化镧和氯化钠的混合水溶液(质量分数为1％，pH＝10)中，60℃振荡反应3h，过滤脱水，干燥烘干至恒重，于电阻炉中300℃煅烧8h，得到改性斜发沸石。

性能测试

1、水华蓝藻的去除测试

为了考察改性斜发沸石的吸附性能，选取较具代表性的蓝藻-水华微囊藻进行水华蓝藻的去除研究；含藻水配置：取对数期藻液，使用去离子水将其配置成一定浓度的含藻水(约4.86×10

表1

由上表1可以看出，通过本发明的方法改性后的斜发沸石，去除效果具有明显的提高，藻细胞去除率较高。

2、废水处理测试

在一定条件(pH值为4)下，取等量0.1g的对比例1至对比例3、实施例1至实施例4等改性斜发沸石进行对比实验，用于处理刚果红染料废水，原水COD＝831.6mg/L，以处理后水样的浊度去除率和脱色率为考察指标，比较各改性斜发沸石的吸附效果，其结果如下表2：

表2

由表2可以看出，通过本发明的方法改性后的斜发沸石，孔容积增大，层状晶格裂开，孔道被疏通增加吸附活性中心，对阴离子污染物的吸附效果有明显提高。

以上实施例中，各材料不限于上述所述的组分，各材料还可以为本发明所记载的其它单个组分，并且各材料的组分含量不限于上述含量，各材料的含量还可以为本发明所记载的其它组分含量的组合，在此不再赘述。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。