一种利用缺陷型MFI分子筛为吸附剂脱除水中镉离子的方法

摘要

本发明提供一种利用缺陷型MFI分子筛为吸附剂脱除水中镉离子的方法，属于环保技术领域。本发明方法利用骨架缺陷型MFI分子筛作为镉离子的吸附剂，由于MFI型沸石中普遍存在骨架缺陷位，形成羟基窝，并且这种羟基窝具有合适的弱酸性、亲水性和孔腔体积，对水溶液中的镉离子具有选择性吸附作用。不仅如此，这种羟基窝对镉离子的吸附在一定条件下(如酸性条件)可以解吸下来，因而是可逆的。本发明提供的缺陷型MFI分子筛镉吸附剂是一种可循环使用的选择性镉离子吸附剂，具体广阔的工业应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体来说是涉及一种利用缺陷型MFI分子筛为吸附剂脱除水中镉离子的方法。

背景技术

20世纪初发现镉(Cd)以来，镉的产量逐年增加。镉是炼锌业的副产品，广泛应用于电镀工业、化学工业、电子业和核工业等领域。镉还被用于电池、染料或塑胶稳定剂产品。在镉的使用过程中，相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。镉比其它重金属更容易被农作物所吸附。一般来说，镉污染源主要是铅锌矿,以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂。水体中镉的污染主要来自地表径流和工业废水。其中，硫铁矿石制取硫酸和由磷矿石制取磷肥时排出的废水中含镉较高，每升废水含镉可达数十至数百微克。镉对人类健康的危害，主要表现在“痛痛病”、肾衰竭等严重疾病。因此，需要对镉污染尤其是水污染进行治理。

处理含镉离子工业废水的主要方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法和反渗透技术。这些方法在一定程度上取得良好效果，但也存在一定的问题。其中，化学沉淀法不适合处理低浓度废水；电解法最大的优点是可以回收镉，操作流程简单，但存在能耗过大、运行成本较高等问题；离子交换法根据交换树脂类型和质量的不同，交换容量和再生洗脱率较低，因其交换工序较为复杂，且需要消耗大量的药品；反渗透法处理效果较好，但受水中杂质及处理条件影响较大，使其难以大规模应用。相比于其它处理方法，吸附法具有处理容量高，操作简单，吸附剂可循环使用的优点，特别是在处理低浓度含镉离子废水时，其处理效率和操作成本具有明显的优势。

以下专利与镉离子吸附剂有关。

专利CN 108816198A(申请日2018年7月11日)和专利CN 110201646 A(申请日：2019年05月14日)披露了海藻经过改性作为镉离子吸附剂的方法；专利CN 109317086(申请日：2018年11月26日)、专利CN 110975811 A(申请日：2019年12月18日)和专利CN111346612(申请日：2020年6月30日)披露了利用工业生产过程中产生的废弃物制备镉离子吸附剂的办法。其中所说的废弃物包括水淬铜渣、粉煤灰和钢渣等；专利CN 109879352 A(申请日：2019年03月15日)、专利CN 110756167 A(申请日：2019年12月4日)和专利CN111282547 A(申请日：2020年2月18日)披露了利用生物炭作为镉离子吸附剂的方法。所说的生物炭的原料分别为鸡粪、木质素和锯末；专利CN 106492762 A(申请日：2016年11月4日)、专利CN 110343620 A(申请日：2019年10月18日)和专利CN 111377547 A(申请日：2020年4月29日)披露了利用微生物作为镉离子吸附剂的方法。所说的微生物种类包括香菇菌粉、植物根际真菌F9和固定化的里氏木霉等；专利CN 106800326 A(申请日：2017年1月17日)披露了用酸性活性炭纤维作为电极材料电吸附去除水中镉离子的办法；专利CN110252254 A(申请日：2019年6月27日)披露了一种利用改性类水滑石作为镉离子吸附剂的方法；专利CN 111482094 A(申请日：2020年01月16日)披露了一种用褐藻糖胶和羧甲基纤维素钠制备镉离子吸附膜的方法；专利CN 111408339 A(申请日：2020年05月9日)披露了一种利用纳米硫化锌改性海泡石作为镉离子复合吸附剂的方法。但以上发明内容中都不包括分子筛作为镉离子吸附剂有关的内容。

以下发明与分子筛作为镉离子吸附剂有关。

专利CN 102241406 A(申请日：2010年5月11日)披露了一种用于吸附重金属离子(包括铜、镉、铬、汞、铅和银等)的羧基化介孔分子筛吸附剂的制备方法。该专利中所述的介孔分子筛是MCM-41分子筛；

专利CN 103084141 A(申请日：2013年1月16日)披露了一种利用分子筛对垃圾焚烧烟气中重金属(包括镉、汞和铅等)进行吸附的方法，专利中所述的分子筛为4a分子筛；

专利CN 104474739 A(申请日：2014年12月4日)披露了一种利用分子筛对药材中的重金属(包括铜、镉、汞和铅等)进行吸附的方法，专利中所述的分子筛为Ca-X分子筛。

专利CN 105801045 A(申请日：2016.2.4)披露了利用13X分子筛、水泥固化剂、稳定剂和稳定化助剂制备镉渣固化剂的方法。

上述专利发明内容与本发明没有密切相关性。

此外，到目前为止，公开文献也没有涉及利用缺陷型MFI分子筛作为镉离子吸附剂有关的内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用缺陷型MFI分子筛作为吸附剂去除污水中镉离子的方法。我们在研究中偶然发现，MFI型分子筛(ZSM-5，silicalite-1和TS-1)中普遍存在骨架缺陷位，由于形成羟基窝，并且这种羟基窝具有合适的弱酸性、亲水性和孔腔体积，对水溶液中的镉离子具有选择性吸附作用。不仅如此，这种羟基窝对镉离子的吸附在一定条件下(如酸性条件)可以解吸下来，因而是可逆的。所以，本发明提供的缺陷型MFI分子筛镉吸附剂是一种可循环使用的选择性镉离子吸附剂。

本发明的技术方案如下：

一种利用缺陷型MFI分子筛为吸附剂脱除水中镉离子的方法，具体步骤如下：

(1)骨架缺陷型MFI分子筛的制备：

所述的骨架缺陷型MFI分子筛为高硅铝比ZSM-5、全硅沸石Silicalite-1、钛硅分子筛TS-1中的一种或两种以上混合。其中，高硅铝比ZSM-5分子筛的硅铝比(SiO

羟基区傅里叶变换红外光谱图的采集方法如下：首先将15mg样品在玛瑙研钵中充分研磨后放入不锈钢压模中压成直径为10mm的薄片，装入带有CaF

(2)骨架缺陷型MFI分子筛的成型处理:

所述的成型处理包括挤条成型、压片成型、滚球成型或喷雾造粒成型等，这种成型处理不影响分子筛对镉离子的吸附性能，主要是为了使用方便。因而，实际上本发明并不受成型方法的限制。实际上，直接用缺陷型分子筛粉末作为含镉离子污水的吸附剂也完全可以。本发明为了使用方便考虑，建议最好对缺陷型分子筛进行适当成型加工。所述的上述成型方法可以用水玻璃、硅溶胶、拟薄水铝石甚至有机聚合物作为粘结剂。成型物中的分子筛含量应为5～95wt.％，优选20～80wt.％。成型物中的分子筛可以是高硅铝比ZSM-5、全硅沸石Silicalite-1和钛硅沸石TS-1中的任何一种，或者它们的任意混合物。在成型过程中，熟悉本领域的工程师可以完全按照挤条成型、压片成型、滚球成型和喷雾造粒成型的常规做法进行。但成型物需要经过适当的干燥和焙烧处理。干燥温度为80～200℃；干燥时间为3～24小时；焙烧温度为350～800℃，优选400～700℃；焙烧时间为3～200小时，优选3～50小时。焙烧处理必须达到完全脱除分子筛孔道中模板剂等有机物的目的。

(3)吸附水中镉离子的方法：

步骤(2)中制备的骨架缺陷型MFI分子筛成型物可用于处理浓度范围为0.01-500mg/L的含镉离子水溶液，在处理上述镉离子污水时可以按照固液比1：10～10000的质量比例向含镉离子水溶液中加入步骤(2)中制备的骨架缺陷型MFI分子筛成型物进行吸附。为了有利于镉离子的吸附，含镉离子水溶液的酸碱度应该接近中性(pH＝6～8)。吸附温度对本发明的影响较小，因此吸附可以在环境温度下进行。考虑到工业过程中排放出来的污水有时温度较高，因此用本发明提供的吸附剂吸附镉离子时也可以在高于环境温度的条件下进行，温度上限允许达到80℃。另外，为了有利于镉离子的吸附，可以使溶液循环流动或者采用机械搅拌，吸附时间为1-24h，吸附结束后利用Perkin-Elmer Optima 2000DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对吸附后的溶液镉离子浓度进行检测，计算镉离子去除率。

(4)缺陷型MFI分子筛吸附剂的循环使用和镉的解吸处理：

达到吸附平衡的吸附剂只要在室温下用少量酸化的清水进行漂洗就会使吸附的镉离子从分子筛中完全脱附下来进行回收处理，同时分子筛吸附剂得到再生，可以循环使用。所述的酸化清水的pH值应为1-6，优选1-4，脱附时间为1-24h，为了提高吸附剂的再生效率和加快镉离子的解吸速率，可以使漂洗液循环流动或者采用机械搅拌。充分漂洗之后的缺陷型MFI分子筛吸附剂可以循环使用。

(5)骨架缺陷型MFI分子筛吸附剂的焙烧处理：

考虑到实际工业含镉污水中可能同时含有有机物，而有机物在分子筛上的吸附会降低镉离子的吸附容量，所以本发明建议在这种情况发生时采用高温焙烧的办法，脱除分子筛吸附剂中的有机污染物，以便更好地使吸附剂得到再生。所述的高温焙烧处理可以在第(4)的漂洗之后进行。具体做法是，首先对充分漂洗后的骨架缺陷型MFI分子筛进行干燥处理。干燥温度为80～200℃，干燥时间为3～24小时；焙烧温度为350～800℃，优选400～700℃；焙烧时间为3～200小时，优选3～50小时。

本发明的有益效果：

缺陷型MFI型分子筛(ZSM-5，silicalite-1和TS-1)的羟基窝能够增大分子筛对于污水中镉离子的吸附能力。缺陷型MFI型分子筛对于镉离子具有选择性吸附，可以做到镉离子的选择性去除。缺陷型MFI型分子筛的羟基窝对镉离子的吸附在一定条件下可以解吸下来，因而镉离子的吸附和解析过程是可逆的，其作为镉离子吸附剂可循环使用，大大降低了治理镉离子水污染的成本。

附图说明

图1实施例1中缺陷型S-1分子筛进行Cd

图2实施例1中缺陷型S-1分子筛进行Cd

下面将结合实施例对本发明做进一步的详述，但发明范围不受实施例限制。

具体实施方式

以下根据附图及实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1：

(1)骨架缺陷型S-1分子筛的制备：

按照美国专利US 4061724提供的方法合成缺陷型S-1分子筛。然后利用羟基区傅里叶变换红外光谱对合成的缺陷型S-1分子筛进行表征，发现此样品在位于3400-3500cm

(2)骨架缺陷型S-1分子筛的成型处理:

按照专利CN102614911A提供的方法对缺陷型S-1分子筛进行喷雾造粒成型。成型过程以硅溶胶作为粘结剂。成型物中的分子筛含量为70wt.％。对成型物经过干燥和焙烧处理。干燥温度为80℃，干燥时间为24小时；焙烧温度为500℃，焙烧时间为6小时。

(3)吸附水中镉离子的方法：

配置浓度范围为50mg/L的模拟镉离子水溶液，然后按照固液比1：1000的比例向含镉水溶液中加入将步骤(2)中制备的缺陷型S-1分子筛成型物进行吸附。调节溶液的pH为6，吸附温度为50℃，吸附时间为10h，吸附过程中不断进行机械搅拌。吸附结束后测得溶液中镉离子的浓度为8mg/L，计算镉离子的去除率为84％。

(4)缺陷型S-1分子筛吸附剂的循环使用和镉的解吸处理：

用pH为3的酸化清水对吸附镉离子后的缺陷型S-1分子筛吸附剂进行漂洗，以对镉离子进行解析脱附，解析脱附温度为室温，时间为10h，固液比为1：30，解析过程中不断进行机械搅拌，上述过程重复2次，以达到充分解析的目的。充分漂洗之后的缺陷型S-1分子筛吸附剂可以循环使用。

(5)骨架缺陷型MFI分子筛吸附剂的焙烧处理：

高温焙烧处理在步骤(4)的漂洗之后进行。具体做法是，首先对充分漂洗后的缺陷型MFI分子筛进行干燥处理。干燥温度为100℃，干燥时间为12小时；然后进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3小时。

实施例2：

重复实施例1，但在步骤(1)中使用的吸附剂为按照专利CN 1699173 A提供的方法合成的缺陷型TS-1分子筛(硅钛比为40)。然后利用羟基区傅里叶变换红外光谱对合成的缺陷型ZSM-5分子筛进行表征，发现此样品在位于3400-3500cm

实施例3：

重复实施例1，但在步骤(1)中使用的吸附剂为按照专利CN103464197A提供的方法合成的缺陷型ZSM-5分子筛(硅铝比为150)，然后利用羟基区傅里叶变换红外光谱对合成的缺陷型ZSM-5分子筛进行表征，发现此样品在位于3400-3500cm