采用低温等离子体改性石墨烯制备负载型贵金属催化剂的方法和应用

摘要

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种采用低温等离子体改性石墨烯制备负载型贵金属催化剂的方法和应用，以O2为等离子体气源，在一定真空度下调整O2的放电功率，产生O2高能等离子体和真空紫外光子，在短时间内均匀轰击石墨烯表面，达到预处理效果，再通过硼氢化钠还原法制备低温等离子体改性石墨烯负载贵金属催化剂。该催化剂可用于水相α，β‑不饱和醛选择性加氢反应。通过低温等离子体可控改性，提高石墨烯在水中的分散性，并提高金属纳米颗粒在其表面的分散度，最终达到提高水相催化加氢的目的。该催化剂的制备工艺简便、环境友好、处理速度快，操作简单，为构建经济绿色和可持续的催化反应体系提供了科学依据和重要思路。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种采用低温等离子体改性石墨烯制备负载型贵金属催化剂的方法和应用。

背景技术

近年来，一些新型的载体材料被开发用于不饱和醛/酮共轭分子(如柠檬醛、肉桂醛等)的选择性加氢催化。其中，碳纳米材料(包括碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(graphene)和氧化石墨烯(GO))因其独特的电子结构和力学性能而受到广泛关注。它们已被证明是开发负载型金属催化剂用于选择性催化加氢反应的优良载体。

负载型催化剂的表面化学性质对选择性催化加氢性能有很大的影响。通过改变活性中心在催化剂表面的分散性以及催化剂表面对反应底物的吸附性能影响催化反应速率；而通过改变对底物分子的吸附模式影响产物选择性。石墨烯，作为一种新型的碳纳米材料，除了表面积大、机械强度高、耐酸碱、传质阻力小等优良特性外，还具有疏水性和良好的电子传递性能等优异的表面化学性质，有利于对弱极性底物的吸附，提高反应速率。此外，通过改变其表面化学性质，其对底物的吸附模式也会发生改变，从而获得不同的产物选择性。因此，石墨烯负载型催化剂在选择性加氢反应中表现出良好的催化性能。

在金属催化剂制备过程中，石墨烯表面的疏水性质不利于金属纳米颗粒在其表面的分散，导致负载颗粒尺寸较大，催化活性较低。为解决这个问题，其负载金属催化剂的制备通常采用两步工艺实现。首先使用强氧化剂(如浓硫酸和浓硝酸)对石墨烯材料进行氧化，用于在其表面引入一些亲水性的官能团(如羧基和羟基)，增加金属纳米颗粒的锚定位点，改善其在材料表面的分散性；接着通过化学还原或惰性气体热处理进一步去除催化剂上多余的亲水基团，恢复其疏水亲油表面用于之后的有机反应。然而此处理过程操作繁琐、能耗高、污染大。

水作为一种绿色溶剂，近年来在催化和有机合成中受到越来越多的关注。石墨烯材料表面疏水的特征亦使其在水相中的分散性较差。如何对石墨烯进行适当的表面处理，提高其水分散性，成为实现水相高效反应需要解决的关键。这为构建经济绿色和可持续的催化反应体系提供了科学依据和重要思路。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的旨在提供一种低温等离子体改性石墨烯制备负载型贵金属催化剂的方法并将其用于水相中α，β-不饱和醛选择性加氢反应。

本发明通过氧等离子体改性技术，在石墨烯表面引入少量含氧官能团，改善其表面亲水性能。然后通过硼氢化钠(NaBH

本发明利用低温等离子体改性技术，制备得到具有高转化率和选择性的水相α，β-不饱和醛加氢催化剂，制备方法包括以下步骤：

(1)将一定质量的石墨烯粉体放置于培养皿中，并置于低温等离子体设备中，所使用的培养皿材质为玻璃或石英等。

(2)调节设备的参数，选用一定的放电功率、设备的真空度、放电时间和放电气氛。

其中，放电功率为100～180W、设备的真空度为10～30Pa、放电持续时间为1～10min，放电气氛可选用氧气，氢气，氮气等氛围。

(3)称取步骤(2)中所得的改性石墨烯分散于去离子水中，充分搅拌均匀，得到改性石墨烯分散液。

其中，改性石墨烯分散液的质量浓度为0.04～0.3％。

(4)向步骤(3)的改性石墨烯分散液中加入一定质量的贵金属氯化物水溶液，搅拌一定时间，随后在剧烈搅拌下逐滴加入足量的硼氢化钠(NaBH

其中，贵金属氯化物包括氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌中的一种或者多种的混合物，所加入的氯化物水溶液的浓度为5～15mg/mL；贵金属氯化物与改性石墨烯的质量比为0.5～7.5:10；硼氢化钠(NaBH

(5)室温还原后，经抽滤分离、去离子水洗涤，在60～80℃下干燥10～20h，获得等离子体改性石墨烯负载的金属铂催化剂；

其中，干燥方式为真空干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

本发明的优点在于：

(1)本发明采用低温等离子体技术改性石墨烯，用于在其表面引入一些亲水性的官能团(如羧基和羟基)，增加金属纳米颗粒的锚定位点，改善其在材料表面的分散性。该方法操作简便、能耗低、绿色环保。

(2)通过对载体石墨烯进行改性再负载金属得到的催化剂，能在高温下水相中进行反应，可实现对肉桂醛的高效加氢，获得高的催化活性。催化剂在肉桂醛的加氢反应中表现出极好的选择性。

(3)本发明催化剂的制备方法，步骤简单，成本低廉，可适用于水相反应，在高温水相中也有较高的催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1所得低温等离子体技术改性石墨烯负载金属Pt催化剂的X射线粉末衍射分析图(XRD)；

图2为对比实施例1原始石墨烯与本发明实施例1所得低温等离子体技术改性石墨烯负载金属Pt催化剂的透射电子显微镜图(TEM)；

图3为对比实施例1原始石墨烯负载Pt催化剂与本发明实施例1所得低温等离子体技术改性后的石墨烯负载Pt催化剂在水和油相体系中的分散图；

图4为对比实施例1原始石墨烯与本发明实施例1所得低温等离子体技术改性后的石墨烯负载Pt催化剂的光学接触角测量图；

图5为本发明实施例1所得氧气等离子处理的石墨烯负载Pt催化剂在肉桂醛和水两相体系中形成乳液分散图；

图6为对比实施例1原始石墨烯与本发明实施例1所得氧气等离子处理石墨烯负载金属Pt的催化加氢性能图；

图7为实施例1中的催化剂循环利用3次的催化性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行阐述，而接下来的实施例只用于阐明本发明，不用于限制本发明的范围。

除非另外限定，本发明所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。

实施例1

称取0.6g石墨烯置于等离子处理设备中，选用真空度为20Pa、放电功率为160W、放电时间为3min以及放电气氛为氧气的条件下进行低温等离子体放电处理。称取上述改性后的石墨烯样品0.2g，将其分散于200mL去离子水中，充分搅拌，再加入2.65mL的浓度为10mg/mL的H

如图1所示是本发明实施例1所得到的低温等离子体技术改性石墨烯负载贵金属Pt的XRD图，从图中可以看出，所制备的材料与石墨烯和Pt的标准卡片(JCPDS NO.26-1079和JCPDS NO.04-0802)吻合，表明该样品的物相为石墨烯负载贵金属Pt催化剂，TEM的图谱证实了Pt纳米颗粒的成功负载。

对比实施例1原始石墨烯和等离子体处理的石墨烯负载Pt金属催化剂的TEM如图2所示。从图中可以看出，经等离子体处理后，Pt纳米颗粒在其表面的负载更为均一，分散性显著提高。

分散性，接触角等实验证明了等离子改性后的亲水性更佳，常温下的载体表现出亲水表面有利于催化剂制备过程中的金属纳米颗粒在载体上的分散，促进反应速率的提高。

从图5可以看出，经氧气等离子处理的石墨烯负载Pt催化剂在肉桂醛和水两相体系中形成微乳，分散较为均一。

将所得到低温等离子体改性的石墨烯负载金属Pt的材料称取0.02g置于样品瓶中，加入1g肉桂醛和19g去离子水，超声30min。然后放入反应器中，分别用氮气和氢气置换三次，反应条件为：反应压力3MPa，反应温度80℃，反应时间4h，转速为500r/min，并对其进行转化率和选择性的性能分析。

实施例2

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变等离子体放电功率为100W。

实施例3

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变等离子体放电功率为120W。

实施例4

本对照例具体步骤如实施例1，仅改变等离子体放电功率为140W。

实施例5

本对照例具体步骤如实施例1，仅改变等离子体放电功率为180W。

实施例6

称取0.6g石墨烯置于等离子处理设备中，选用真空度为30Pa、放电功率为160W、放电时间为3min以及放电气氛为氧气的条件下进行低温等离子体放电处理。称取上述改性后的石墨烯样品0.2g，将其分散于200mL去离子水中，充分搅拌，再加入2.65mL的浓度为10mg/mL的H

将所得到低温等离子体改性的石墨烯负载金属Pt的材料称取0.02g置于样品瓶中，加入1g肉桂醛和19g去离子水，超声30min。然后放入反应器中，分别用氮气和氢气置换三次，反应条件为：反应压力3MPa，反应温度80℃，反应时间4h，转速为500r/min，并对其进行转化率和选择性的性能分析。

实施例7

本实施例具体步骤如实施例6，仅改变等离子体处理的真空度为10Pa。

实施例8

本对照例具体步骤如实施例6，仅改变等离子体处理的时间为1min。

实施例9

本实施例具体步骤如实施例6，仅改变等离子体处理的时间为5min。

实施例10

改性石墨烯的制备方法同实施例1。称取上述改性后的石墨烯样品0.2g，将其分散于100mL去离子水中，充分搅拌，再加入2.65mL的浓度为10mg/mL的H

将所得到低温等离子体改性的石墨烯负载金属Pt的材料称取0.02g置于样品瓶中，加入1g肉桂醛和19g去离子水，超声30min。然后放入反应器中，分别用氮气和氢气置换三次，反应条件为：反应压力3MPa，反应温度80℃，反应时间4h，转速为500r/min，并对其进行转化率和选择性的性能分析。

实施例11

本实施例具体步骤如实施例10，仅改变将改性后的石墨烯样品分散于300mL去离子水中。

实施例12

本实施例具体步骤如实施例10，仅改变加入浓度为10mg/mL的H

实施例13

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变加入浓度为10mg/mL的H

实施例14

将实施例1中的催化剂在第一次反应结束后经离心过滤回收，循环利用3次，其操作与实施例1相同，实验结果见表1和图7。

从循环实验结果可以看出，经过3次循环使用，催化剂的催化性能没有很大的下降，表明所制备的催化剂具有较好的稳定性。

对照例1

称取原始石墨烯样品0.2g，将其分散于200mL去离子水中，充分搅拌，再加入2.65mL的浓度为10mg/mL的H

将所得到低温等离子体改性的石墨烯负载金属Pt的材料称取0.02g置于样品瓶中，加入1g肉桂醛和19g去离子水，超声30min。然后放入反应器中，分别用氮气和氢气置换三次，反应条件为：反应压力3MPa，反应温度80℃，反应时间4h，转速为500r/min，并对其进行转化率和选择性的性能分析。

表1

表2