一种可回收形状记忆热固性树脂的合成及回收再加工方法

摘要

本发明公开了一种可回收形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成及回收再加工方法，该聚硫氨酯热固性树脂主要以硫醇、异氰酸酯为主要原料制得，并利用其中硫代氨基甲酸酯键的动态性实现回收再加工。合成方法包括如下步骤：将硫醇、异氰酸酯和催化剂按照一定摩尔比混合均匀后，室温下反应1～3小时，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂。回收再加工方法包括如下步骤：将上述制备得到的聚硫氨酯材料置于氯仿中，加入过量的硫醇使材料溶解为透明均一的溶液，再加入异氰酸酯反应成凝胶，粉碎烘干后热压，即可实现材料回收再加工；或将上述制备得到的聚硫氨酯材料进行粉碎热压，即可实现材料回收再加工。

说明书

技术领域

本申请属于高分子新材料合成领域，特别是涉及一种高强度、高透明、可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成及回收再加工方法。

背景技术

热固性树脂因其由高度的共价键交联而具有优异的机械性能，耐溶剂性和热稳定性，广泛用于航天，医疗和交通等很多领域。然而，与可重复加工的热塑性树脂不同的是，热固性塑料通常在模具中固化成型后，很难再进行注塑或重复加工，从而使热固性树脂材料变形或破损后无法再次使用，造成了极大的环境污染。

近年来人们致力于开发各种方法以期回收再利用化学交联的热固性树脂材料。针对上述问题，科学家们利用在一定条件下(温度、催化剂或是溶剂等)可以断裂、交换重组的动态共价键来构筑交联高分子体系，发现该类交联的热固性树脂在一定条件下具有类似塑料材料的可再加工性质。科学家们将这种新型的交联热固性树脂材料定义为可塑热固性树脂。然而其中大多数材料由于原料罕见昂贵或回收条件苛刻等原因不具有实际应用价值。

聚氨酯材料，通常指基于醇羟基与异氰酸酯反应制备的聚氨酯材料(PU)，因其优异的机械性能、耐候性和尺寸稳定性成为一种在航天航空、电子、建筑等诸多领域具有广泛应用的材料，然而，其中氨基甲酸酯键较弱的可逆性限制了聚氨酯材料的再加工性能，基本不具备回收性能。

研究发现，与PU相比，含有硫代氨基甲酸酯键的聚硫氨酯(PTU)具有与PU相似的物理和机械性能，并且合成时所采用的的硫醇和异氰酸酯之间的反应，因为其快速，高产率和无副反应的合成过程被归类为点击化学。硫原子的半径比氧原子大，所以碳硫键的键能要低于碳氧键的键能，碳硫键较碳氧键更容易断裂，硫代氨基甲酸酯键的动态性也应当强于氨基甲酸酯键，若将这种硫代氨基甲酸酯键引入热固性树脂中，将会赋予材料更好的可回收性。

发明内容

1.要解决的技术问题

目前大多数基于动态共价键的可回收再加工热固性树脂材料由于原料罕见昂贵或回收条件苛刻等原因不具有实际应用价值，而应用广泛的聚氨酯材料由于其中氨基甲酸酯键较弱的可逆性限制了聚氨酯材料的再加工性能，基本不具备回收性能。

2.技术方案

本发明的目的在于提供一种高强度、高透明、可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂及其合成和回收再加工方法。该聚硫氨酯热固性树脂主要以硫醇、异氰酸酯为主要原料制得，并利用其中硫代氨基甲酸酯键的动态性实现回收再加工。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其为包括多元硫醇和多元异氰酸酯组份的反应产物，或者为包括二元硫醇和多元异氰酸酯组份的反应产物，或者为包括多元硫醇和二元异氰酸酯组份的反应产物，所述聚硫氨酯包含重复结构为：

进一步地，其含有动态硫代氨基甲酸酯键。

进一步地，二元硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、二巯基丙醇、4,4'-硫代双苯硫酚中任意一种或多种的混合物；

多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、三聚硫氰酸、季戊四硫醇中任意一种或多种的混合物；

二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、1,5-二异氰酸萘、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物；

多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体、三苯甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。

上述所述的可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成方法，所述方法包括如下步骤：

将硫醇、异氰酸酯和催化剂按照一定摩尔比混合均匀后，室温下反应1～3小时，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，整个合成过程不涉及溶剂的使用。

进一步地，所述方法具体包括如下步骤：

在容器中按照等官能团摩尔比加入硫醇与异氰酸酯，混合均匀后，加入硫醇和异氰酸酯总质量千分之一的催化剂搅拌均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下反应1～3小时，将反应产物从模具中剥离，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂。

进一步地，硫醇为多元硫醇或二元硫醇，异氰酸酯为多元异氰酸酯或二元异氰酸酯；

二元硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、二巯基丙醇、4,4'-硫代双苯硫酚中任意一种或多种的混合物；

多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、三聚硫氰酸、季戊四硫醇中任意一种或多种的混合物；

二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、1,5-二异氰酸萘、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物；

多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体、三苯甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的混合物；

催化剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、吡啶、N-乙基吗啡啉、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基吡啶中的一种或者其混合物。

上述制备得到的可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的回收再加工方法，所述方法包括如下步骤：

将上述制备得到的聚硫氨酯材料置于氯仿中，加入过量的硫醇使材料溶解为透明均一的溶液，再加入异氰酸酯反应成凝胶，粉碎烘干后热压，即可实现材料回收再加工；

或将上述制备得到的聚硫氨酯材料进行粉碎热压，即可实现材料回收再加工。

进一步地，所述方法具体包括如下步骤：

将上述制备得到的聚硫氨酯材料置于氯仿中，加入聚硫氨酯材料3～6倍摩尔量的硫醇，使材料溶解为透明均一的溶液；

向上述所得到的透明均一的溶液中加入上述硫醇等官能团比的异氰酸酯后，溶液变成凝胶，粉碎干燥后，得到聚硫氨酯粉末；

将上述得到的聚硫氨酯粉末在压力为2～4MPa、温度为80～120℃下热压20～40分钟重新塑形；

或将上述制备得到的聚硫氨酯材料进行粉碎，形成聚硫氨酯粉末；

将上述得到的聚硫氨酯粉末在压力为2～4MPa、温度为80～120℃下热压20～40分钟重新塑形。

进一步地，硫醇为多元硫醇或二元硫醇，异氰酸酯为多元异氰酸酯或二元异氰酸酯；

二元硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫酚、二巯基丙醇、4,4'-硫代双苯硫酚中任意一种或多种的混合物；

多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、三聚硫氰酸、季戊四硫醇中任意一种或多种的混合物；

二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、1,5-二异氰酸萘、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中任意一种或多种的混合物；

多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体、三苯甲烷三异氰酸酯中任意一种或多种的混合物。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1)本发明合成的聚硫氨酯热固性树脂具有非常优异的力学性能，主要表现为具有优异的拉伸模量、断裂强度。

2)本发明合成的聚硫氨酯热固性树脂具有高于90％的透光率。

3)本发明合成的聚硫氨酯热固性树脂在回收再加工时所需要的条件温和，时间较短。

4)本发明中聚硫氨酯热固性树脂可以实现交联体-低聚物-交联体的循环回收过程。

5)本发明中聚硫氨酯热固性树脂回收再加工后可以保持95％的力学性能。

6)本发明所用的试剂廉价易得，具有更高的经济效益。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的骨头形状材料照片；

图2是本发明实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的应力-应变曲线图；

图3是本发明实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的在可见光范围内的紫外吸收图；

图4是本发明实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的自愈合前后应力-应变曲线图；

图5是本发明实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的粉碎-热压成型四次的应力-应变曲线图；

图6是本发明实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的形状记忆照片；

图7是本发明实施例2、实施例3和实施例4所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的应力-应变曲线图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本发明的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本发明，并能够实施本发明。在不违背本发明原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施实施方式。

实施例1

以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)作为多元硫醇，以1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯作为二元异氰酸酯，以N,N-二异丙基乙胺为催化剂为例。

一种可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其为包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯组份的反应产物，所述聚硫氨酯的结构为：

上述可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成方法，包括如下步骤：

在装有搅拌子的烧杯中加入20.84g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与19.16g的1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯，混合均匀后，加入40mg的N,N-二异丙基乙胺搅拌均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下反应2小时，将材料从模具中剥离，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯材料。

实施例2

以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)作为多元硫醇，以4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯作为二元异氰酸酯，以N,N-二异丙基乙胺为催化剂为例。

一种可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其为包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯组份的反应产物，所述聚硫氨酯的结构为：

上述可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成方法，包括如下步骤：

在装有搅拌子的烧杯中加入31.88g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与31.48g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，混合均匀后，加入63mg的N,N-二异丙基乙胺搅拌均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下反应2小时，将材料从模具中剥离，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯材料。

实施例3

以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)作为多元硫醇，以异佛尔酮二异氰酸酯作为二元异氰酸酯，以N,N-二异丙基乙胺为催化剂为例。

一种可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其为包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯组份的反应产物，所述聚硫氨酯的结构为：

上述可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成方法，包括如下步骤：

在装有搅拌子的烧杯中加入20.84g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与17.44g的异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，加入38mg的N,N-二异丙基乙胺搅拌均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下反应2小时，将材料从模具中剥离，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯材料。

实施例4

以四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯作为多元硫醇，以1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯作为二元异氰酸酯，以N,N-二异丙基乙胺为催化剂为例。

一种可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂，其为包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯组份的反应产物，所述聚硫氨酯的结构为：

上述可回收的形状记忆聚硫氨酯热固性树脂的合成方法，包括如下步骤：

在装有搅拌子的烧杯中加入17.15g的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与17.10g的1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯，混合均匀后，加入34mg的N,N-二异丙基乙胺搅拌均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下反应2小时，将材料从模具中剥离，得到高强度、无色透明的形状记忆聚硫氨酯材料。

实施例5

实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的骨头形状材料照片参见图1，从图1可以看出，此方法合成的聚硫氨酯热固性树脂具有很高的透明度。

实施例6

实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的应力-应变曲线图参见图2，此方法合成的聚硫氨酯热固性树脂，测量得到拉伸模量为2.04±0.19GPa，断裂强度为62.66±7.07MPa，证明该材料具有优异的力学性能。

实施例7

实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的紫外吸收曲线图参见图3，此方法合成的聚硫氨酯热固性树脂，测量得到在波长400到800nm的可见光范围内，透光率大于90％，证明该材料具有优异的透明度。

实施例8

实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的自愈合前后应力-应变曲线图参见图4，将骨头形状的聚硫氨酯材料从中间切开后放入模具，在压力为3MPa、温度为100℃下热压30分钟后，聚硫氨酯材料完全重新接合，断裂强度的自愈合效率为95％，证明该材料具有优异的自修复性能。

实施例9

实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的粉碎-热压成型四次的应力-应变曲线图参见图5，将合成的聚硫氨酯材料粉碎为粉末，在压力为3MPa、温度为100℃下热压30分钟后成骨头形状的材料，用相同的粉碎热压条件循环四次，每次得到的骨头形状材料都进行拉伸测试，应力-应变曲线基本重合，说明该材料具有优异的重复利用性能。

实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的粉碎-热压成型四次的拉伸模量和断裂强度如表1所示，将合成的聚硫氨酯材料粉碎为粉末，在压力为3MPa、温度为100℃下热压30分钟后成骨头形状的材料，用相同的粉碎热压条件循环四次，每次得到的骨头形状材料都进行拉伸测试，得到材料的拉伸模量和断裂强度与初代基本保持不变。

表1粉碎-热压成型四次的拉伸模量和断裂强度

实施例10

实施例1所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的形状记忆照片参见图6，将合成的聚硫氨酯片状材料加热到100℃，变形成螺旋状，降温到室温固定螺旋状，再次加热到100℃后，材料在10秒之内恢复为片状，说明该材料具有形状记忆性能。

实施例11

实施例2所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的应力-应变曲线图参见图7，此方法合成的聚硫氨酯热固性树脂，测量得到拉伸模量为1.30±0.25GPa，断裂强度为45.65±3.46MPa，证明该材料具有良好的力学性能。

实施例12

实施例3所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的应力-应变曲线图参见图7，此方法合成的聚硫氨酯热固性树脂，测量得到拉伸模量为1.62±0.27GPa，断裂强度为43.92±2.65MPa，证明该材料具有良好的力学性能。

实施例13

实施例4所制备得到的聚硫氨酯热固性树脂的应力-应变曲线图参见图7，此方法合成的聚硫氨酯热固性树脂，测量得到拉伸模量为1.92±0.56GPa，断裂强度为61.22±5.57MPa，证明该材料具有良好的力学性能。

尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。