一种对基于PTFE膜进行纳米深度表面活化的方法

摘要

本发明公开了一种对基于PTFE膜进行纳米深度表面活化的方法，涉及高分子复材技术领域，将基于PTFE纳米功能复合膜功能面进行覆盖处理后，使施加粘接胶的膜单面进行表面活化处理，通过机械施胶装置将高韧性冷粘接胶胶带迁移复合在基于PTFE纳米功能复合膜具有了活化结构层的膜面上，形成了胶膜复合体。在膜与胶之间产生极强的亲和性和高强粘接性能，形成了膜胶复合体，实现了膜/胶粘接复合、膜/膜粘接复合、膜/粘贴基层粘接后的一体化，同时提高了胶的粘接强度与粘接剥离力及其粘接力的持久性，解决了PTFE材料无任何材料粘接的技术难题。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别是涉及一种对基于PTFE膜进行纳米深度表面活化的方法。

背景技术

我国安装在高海拔、山区和低温、冰冻地区的风电机组受气候影响，每到冬季叶片都发生不同程度结冰，导致叶片工作异常，风机输出功率无法达到保证功率而停机，损失大量电费收益，甚至发生叶片断裂事故。叶片表面结冰和防除冰技术方法与效能的不足，对风电的直接影响是导致风电效益损失，构成分担机组运行的安全风险，解决风机叶片结冰问题是风电行业在世界范围内的重要课题。国内外科研机构及风电行业一直在对风机叶片防除冰技术材料进行着相关的研究。

通过对国外数据库、相关网站公开文献资料进行检索发现，专利JP2003113254发明了一种风电叶片涂层，采用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、干冰、碳粉、桐油、聚乙烯醇缩甲醛、聚醚酰亚胺、秸秆粉、防腐剂、分散剂和流平剂等为原料，形成多孔超疏水聚偏氟乙烯氟膜涂层，以期能达到良好的防抗覆冰效能。专利WO2006058233公开了一种同质双层SiO

我国的学术、科研机构及风电行业也从未间断过对风机叶片防除覆冰的相关研究，公开文献报道的方法包括机械、溶液、涂层、热气、微波、振动、电热、超声波等多种除冰形式。武汉大学电气工程学院姚刚等为了制备超疏水性纳米复合材料并研究它对结冰的影响，利用高速搅拌和超声波分散相结合的方法，将经过偶联剂处理的纳米SiO

综上所述，国内外对于风机叶片防除冰的技术方法归纳起来有许多种，这些技术方法中，有些仅处在基理研究上，有些虽然进行过试验性应用，但都达不到防除结冰的理想效果。尤其是采用电阻丝、电热风的防除冰方法，除了防除冰效果不明显，还给每支叶片增加重量达200kg，整机叶片增重达600kg，增加了风机叶片的重量荷载，提高厂用电消率达8-10%以上。如果一支叶片电加热故障或失败，整个电加热除冰系统就必须停止运行，否则就会叶片因结冰质量不同而导致配重失衡、重心严重偏移而引起故障或事故，同时还存在容易遭到雷击的安全隐患。

基于PTFE材料虽然具有低表面张力的性能优势，但制成基于PTFE膜后，仅仅依靠其低表面张力的不粘附性能，依然无法抵抗冰晶在风机叶片上的粘附，进而达不到真正防抗风机叶片表面结冰的效果和目的。而如果不采取对PTFE进行改性的措施方法，制成的基于PTFE膜也无法在风机叶片表面直接牢固粘接，而通过改性后的基于PTFE膜，其具有的低表面张力性能优势也将会大大降低。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种对基于PTFE膜进行纳米深度表面活化的方法，将具有纳米级和微米级尺寸凹凸几何状超微结构形貌的基于PTFE纳米功能复合膜功能面进行覆盖处理后，使施加粘接胶的膜单面在真空环境下且低于40℃的氮氢混合介质氛围中，以1.5～3m/min的速度进行表面活化处理，使膜的施胶面产生具有纳米深度的活化结构层；通过机械施胶装置将高韧性冷粘接胶胶带迁移复合在基于PTFE纳米功能复合膜具有了活化结构层的膜面上，使胶的特性基团与膜的活化结构层发生化学键合作用，形成了胶膜复合体；

其中，高韧性冷粘接胶制备如下：将PVA-1788 0.2kg、丙烯酸丁酯18kg、丙烯酸0.5kg、乙酸乙烯酯1.0kg、甲基丙烯酸甲酯1.0kg、有机硅单体1.5kg、TO-7 0.01kg、十二烷基苯磺酸钠0.01kg、过氧化苯甲酰0.05kg、水80kg加入制备罐中，制备温度85℃，制备时间5h，抽真空和除水后，制得固含量为18.7%的胶带状压敏胶带，复合上离型纸后卷取在PVC管芯上。

技术效果：本发明通过对基于PTFE纳米功能复合膜进行纳米深度表面活化，使基于PTFE纳米功能复合膜表面能够产生具有纳米深度的活性结构层，活性结构层能与胶的特性基团发生化学键合作用，在膜与胶之间产生极强的亲和性和高强粘接性能，形成了膜胶复合体，实现了膜/胶粘接复合、膜/膜粘接复合、膜/粘贴基层粘接后的一体化，同时提高了胶的粘接强度与粘接剥离力及其粘接力的持久性，解决了PTFE材料无任何材料粘接的技术难题。

本发明进一步限定的技术方案是：

进一步的，基于PTFE纳米功能复合膜功能面用PE膜进行覆盖处理。

前所述的一种对基于PTFE膜进行纳米深度表面活化的方法，其特征在于：具有纳米级和微米级尺寸凹凸几何状超微结构形貌的基于PTFE纳米功能复合膜按如下步骤制备：

(1)单体融合聚合与微量聚合制得基于PTFE纳米功能复合膜

1)共混、预压、推压制棒

用具有软化PTFE作用的硅油浸润PTFE树脂，对浸润后的PTFE树脂进行共混，通过温度为60～90℃，速度为20～30m/min，压力为5～8MPa的热预压、热推压，制得单体聚合PTFE棒料，同时具有表面润滑性；

2)热压延融合聚合制膜

将制备的PTFE棒料在热压延作用下进行融合聚合，热压延温度60～90℃，速度20～30/min，在温度作用下，掺在PTFE树脂中具有单体聚合作用的硅油被热压延机挤出，制得具有微米级孔隙的基于PTFE纳米功能复合膜，卷取成卷；

在温度和热压延的拉伸作用下，膜裂后发生层状剥离后的纤维状结构，生成具有微孔隙的纳米级和微米级尺寸的凹凸几何状超微结构形貌的基于PTFE膜，基于PTFE膜的厚度为100～120um，膜颜色呈乳白色；

3)微量聚合制成同均质膜

将具有微米级微形凹凸表面结构的基于PTFE纳米功能复合膜在除油烘箱内通过温度作用完成微量聚合，除油烘箱内温度180～200℃，未被热压延机挤干净的浸润在PTFE树脂中进行单体聚合的硅油通过温度作用发生聚合反应而聚合固结在PTFE树脂内，制得基于PTFE同均质膜，成卷状的基于PTFE膜在除油烘箱内以6～8m/min的速度进行卷取；

(2)高温高线压力微共晶制备基于PTFE纳米功能复合膜

高温高线压力微共晶腔体内温度设定为70～420℃，基于PTFE纳米功能复合膜以6～8m/min速度向前推送，利用腔体内高温使膜分子链收缩并产生共晶，微孔隙变成纳米级和超微米级尺寸，控制PTFE膜表面线压力50～80N/m，使膜由乳白色成为透明色且透明度均匀一致，保持了基于PTFE纳米功能复合膜原有的纳米级和微米级尺寸的凹凸几何状超微结构形貌。

本发明的有益效果是：

（1）本发明在充分利用基于PTFE材料低表面张力性能的基础上，采用单体融合聚合与微量聚合技术，将膜制备成具有多重纳米级和微米级尺寸的凹凸几何状超微结构形貌，使基于PTFE膜具超低表面张力、疏水性、不粘附性、高抗污性、抗吸湿性和自清洁性等功能特性；采用超高温超高压强微共晶技术，增强膜结构强度，解决了PTFE在高温中膜裂时发生层状剥离后呈纤维状结构，耐磨性能被降低的技术瓶颈，通过温度作用使孔隙变成小，提高膜透明度及其透明度的一致性，在保持了基于PTFE纳米功能复合膜具有超微结构表面形貌的同时，使膜具有较高耐磨擦性、耐磨韧性和耐冲击性；采用纳米深度表面活化技术，使膜与粘接胶发生化学键合作用，增强粘接强度和粘接剥离力与粘接力的持久性；

（2）本发明针对基于PTFE膜性能特性、应用要求和使用环境，特制了具有冷粘贴功能的高韧性冷粘贴粘接胶，可直接进行冷粘贴粘接，高韧性冷粘接胶剥离强度高，拉伸断裂伸长率与抗冲击强度较大，硬度和拉伸弹性模量相对较小，耐紫外线老化和耐老化时间较长，无明显塑性变形性质，热胀冷缩应力小于胶的弹性限度，使胶始终处于韧性状态，具有较高的粘接强度和持久的粘接剥离力；

（3）本发明制得的基于PTFE纳米功能复合膜具有更高的透明度，不会改变粘贴叶片原有表面颜色，厚度100～200um，重量200～300g/m

（4）本发明制得的基于PTFE纳米功能复合膜不对PTFE材料进行改性就能与粘接胶的特性基团发生化学键合作用，使胶与膜之间产生极强的亲和性和粘接强度，拓展了粘贴胶的选用范围；

（5）本发明制得的基于PTFE纳米功能复合膜具有PTFE材料优良的抗紫外线和耐候性，相当于叶片的保护外衣，能增强叶片表面强度，起到整体固定作用，提高叶片整体承载能力和抵抗侵蚀能力，消除叶片老化、开裂等安全隐患，进而提高风机叶片的使用寿命。

附图说明

图1为扫描电镜SEM下的膜表面纳米深度活性结构层处理前膜表面；

图2为扫描电镜SEM下的膜表面纳米深度活性结构层处理后膜表面。

具体实施方式

本实施例提供的一种对基于PTFE膜进行纳米深度表面活化的方法，将具有纳米级和微米级尺寸凹凸几何状超微结构形貌的基于PTFE纳米功能复合膜功能面用PE膜进行覆盖处理后，使施加粘接胶的膜单面在真空环境下且低于40℃的氮氢混合介质氛围中，以3m/min的速度进行表面活化处理，使膜的施胶面产生具有纳米深度的活化结构层；通过机械施胶装置将高韧性冷粘接胶胶带迁移复合在基于PTFE纳米功能复合膜具有了活化结构层的膜面上，使胶的特性基团与膜的活化结构层发生化学键合作用，形成了胶膜复合体。

其中，高韧性冷粘接胶制备如下：将PVA-1788 0.2kg、丙烯酸丁酯18kg、丙烯酸0.5kg、乙酸乙烯酯1.0kg、甲基丙烯酸甲酯1.0kg、有机硅单体1.5kg、TO-7 0.01kg、十二烷基苯磺酸钠0.01kg、过氧化苯甲酰0.05kg、水80kg加入制备罐中，制备温度85℃，制备时间5h，抽真空和除水后，制得固含量为18.7%的胶带状压敏胶带，复合上离型纸后卷取在PVC管芯上。

其中，具有纳米级和微米级尺寸凹凸几何状超微结构形貌的基于PTFE纳米功能复合膜按如下步骤制备：

(1)单体融合聚合与微量聚合制得基于PTFE纳米功能复合膜

1)共混、预压、推压制棒

用具有软化PTFE作用的硅油浸润PTFE树脂，乙烯基硅油与PTFE树脂按质量比2.5：100掺入，对浸润后的PTFE树脂进行共混，通过温度为60℃，速度为25m/min，压力为8MPa的热预压、热推压，制得单体聚合的Ф17mm的PTFE棒料，同时具有表面润滑性；

2)热压延融合聚合制膜

将制备的PTFE棒料在热压延作用下进行融合聚合，热压延温度60℃，速度25/min，在温度作用下，掺在PTFE树脂中具有单体聚合作用的硅油被热压延机挤出，制得具有微米级孔隙的基于PTFE纳米功能复合膜，卷取成卷；

在温度和热压延的拉伸作用下，膜裂后发生层状剥离后的纤维状结构，生成具有微孔隙的纳米级和微米级尺寸的凹凸几何状超微结构形貌的基于PTFE膜，基于PTFE膜的厚度为100um，膜颜色呈乳白色；

3)微量聚合制成同均质膜

将具有微米级微形凹凸表面结构的基于PTFE纳米功能复合膜在除油烘箱内通过温度作用完成微量聚合，除油烘箱内温度200℃，未被热压延机挤干净的浸润在PTFE树脂中进行单体聚合的硅油通过温度作用发生聚合反应而聚合固结在PTFE树脂内，制得基于PTFE同均质膜，成卷状的基于PTFE膜在除油烘箱内以6m/min的速度进行卷取；

(2)高温高线压力微共晶制备基于PTFE纳米功能复合膜

高温高线压力微共晶腔体内温度设定为380℃，基于PTFE纳米功能复合膜以6m/min速度向前推送，利用腔体内高温使膜分子链收缩并产生共晶，微孔隙变成纳米级和超微米级尺寸，控制PTFE膜表面线压力60N/m，使膜由乳白色成为透明色且透明度均匀一致，密度2.1kg/m³，保持了基于PTFE纳米功能复合膜原有的纳米级和微米级尺寸的凹凸几何状超微结构形貌。

PTFE材料本身就具有无任何粘接材料能够直接粘接的特性，而对于应用在风机叶片上起着防除叶片冬季结冰的基于PTFE纳米功能复合膜，为了提高其超低表面张力和不粘附性能，采用单体融合聚合与微量聚合方法制得的具有了纳米级和微米级尺寸的凹凸几何状超微结构形貌特征，又通过超高温超高压强微共晶具有了较高耐磨性、耐磨韧性和膜结构强度及高透明度，就更难取得适合的粘接胶进行粘接和获得良好的粘接性能。所以，必须对基于PTFE纳米功能复合膜的施胶面进行纳米深度表面活化。

如图1-2所示，上述方案制得的基于PTFE纳米功能复合膜不仅利用PTFE具有润滑的低表面张力一项性能来达到不粘附性目的，同时不对PTFE改性，将膜制备成具有纳米级和微米级尺寸的凹凸几何状超微结构表面形貌，使膜更加具有超低表面固体张力，疏水性能更好，不粘附性和高抗污性更高，膜表面同时具有自清洁功能，这是其他措施方法不能比拟的。通过超高温高压强制得的基于PTFE纳米功能复合膜，具有的较高耐磨擦性、耐磨韧性和耐冲击性，更加具有抵抗沙尘、冰雹、冻雨、雨蚀的磨擦、撞击能力和雷电电弧的冲击能力功能特性，使其能够在风机叶片叶尖300km/h线速度下长期使用而不被磨损，同时具有不燃烧性特性，不会因为雷电电弧而引起燃烧。

对上述制备获得的PTFE膜的5个试样进行各项性能测试，结果如下：（1）膜平均厚度100um；（2）膜平均重量210g/m

综上，本发明对基于PTFE膜进行纳米深度表面活化，制备的基于PTFE纳米功能复合膜具有超微表面结构形貌的超低表面张力、抗粘附、耐沾污、疏水性、抗吸湿、自清洁性功能；超高的耐磨强度和耐磨韧性，具有耐磨擦、耐冲击、耐雨蚀功能；极具耐化学腐蚀性，能够抗腐蚀、抗高低温、耐老化、耐化学性、耐紫外线、耐疲劳性，增强风机叶片表面强度，起到整体固定作用，提高叶片整体承载能力和抵抗侵蚀能力，消除叶片老化、开裂等安全隐患，增强了叶片抵挡外物的长期侵蚀，使叶片获得双重保护，延长叶片使用寿命；具有的电绝缘性和不燃性，能够抵抗15000伏高压电，具有耐高温特性，雷电电弧击中膜表面无痕迹，更不会引起膜燃烧；超薄的厚度，超轻的重量，超低的表面粗糙度能够改善翼型气动性能，提高了风能使用效率；自粘性冷粘接功能方便了在风机叶片上的应用。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。