镉在线分离富集装置及镉快速检测方法

摘要

本发明公开一种镉在线分离富集装置及镉快速检测方法，涉及分析化学领域，本装置包括顺序连接的蒸发器、混合器和介质阻挡放电器；其中，蒸发器的腔内设有一电热蒸发部件，腔壁上设有用于通入惰性或还原性气体的入口；该电热蒸发部件用于盛放含镉的待测物并对其进行电加热蒸发；该混合器上设有用于通入氧化性气体的入口；该介质阻挡放电器包括阴阳电极和位于阴阳电极之间的腔体，通过放电捕获镉元素。本方法利用本装置快速地分离和捕获待测物中的镉元素，然后测定镉元素含量。

说明书

技术领域

本发明涉及分析化学领域，具体涉及一种镉在线分离富集装置及一种镉快速检测方法。

背景技术

镉(Cd)是一种毒性较高的金属元素，近年来由于采矿等人类活动，是的镉扩散到土壤、水系之中，进而造成了粮食、蔬菜等食品的污染，严重危害到了人类的健康。为了解污染状况及判定治理效果，必须对这些样品中的镉做出检测，目前的镉检测技术主要在实验室中进行，其过程是：先对样品进行耗时长，污染严重且专业性较强的消解，使样品无机化，并转移到液相中；再以大型原子光谱或无机质谱检测溶液中的镉；最后再通过计算得到样品中的镉含量。该过程耗时在数小时到一天，而且需要专业的检测人员实施，很难满足当前零散、多发的镉污染检测要求，迫切需要一种可由非专业人员在现场，半小时到一小时内完成的镉检测技术和装置。

文献中提到了很多基于现场灰化、电热蒸发导入的固体进样镉检测方法，但由于电热蒸发导入镉的同时，还会导入大量的干扰基体，这些基体会对镉的检测造成严重的干扰，目前的解决方法有：<1>添加基体改进剂；<2>采用背景校正扣除干扰；<3>在线分离基体。前两种方法仅是对现有技术的一个补救，难以根本解决基体干扰，所以只能检测小于10mg的简单样品，如水样和土壤。但对食品这类较为复杂的样品则往往无能为力。最后一种方法由刘等提出，采用钨丝在线选择性富集电热蒸出的Cd，使得基体和Cd得以分离，之后再通过加热钨丝而使捕获的Cd释放，得以被原子光谱在无基体干扰的情况下检测，这种方法可以有效地检测大约20mg及以下的食品样品中的Cd；但由于钨丝的结构松散、表面积较小，所以捕获率较低，不利于检测低含量样品；另一方面由于钨和镉同属金属元素，很难通过简单的化学过程将Cd与钨丝分离，仅能通过高温加热钨丝，利用元素的沸点进行镉的释放，从而仅能使用原子光谱或无机质谱进行后续检测，这些复杂过程使其在现场检测中的应用受到了极大的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镉在线分离富集装置，以及基于该装置的镉快速检测方法，能够快速地分离和捕获待测物中的镉元素，然后测定镉元素含量。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种镉在线分离富集装置，包括顺序连接的蒸发器、混合器和介质阻挡放电器；其中，蒸发器的腔内设有一电热蒸发部件，腔壁上设有用于通入惰性或还原性气体的入口；该电热蒸发部件用于盛放含镉的待测物并对其进行电加热蒸发；该混合器上设有用于通入氧化性气体的入口；该介质阻挡放电器包括阴阳电极和位于阴阳电极之间的腔体，通过放电捕获镉元素。

进一步地，所述介质阻挡放电器为线筒式、平板式或平行线式，使用一种或多种非金属材料制成，该非金属材料包括石英、陶瓷、石墨。

进一步地，线筒式介质阻挡放电器为圆管状，包括同心的外壳和内电极壳，以及包覆于外壳外面的外电极和位于内电极壳里面的内电极，外电极与内电极为相反电极，在外壳与内电极壳之间为腔体。

进一步地，平板式介质阻挡放电器为四楞管状，包括相互平行的上平面板和下平面板，以及在上平行板的上面铺设的上电极和在下平行板的下面铺设的下电极，上电极与下电极为相反电极，在上平行板和下平行板之间为腔体。

进一步地，平行线式介质阻挡放电器为圆管状，包括沿管轴方向的至少两个电极，相邻的两个电极为相反电极，在相邻的两个电极之间的管腔为一个腔体。

一种镉快速检测方法，基于镉在线分离富集装置，包括以下步骤：

将含镉的待测物放入在线分离/富集装置的电热蒸发部件中，向蒸发器的腔内通入惰性或还原性气体，通电加热该含镉的待测物；

向混合器中通入氧化性气体，该氧化性气体与从蒸发器出来的气体在混合腔内混合，然后通入介质阻挡放电器的腔内，通过放电捕获镉元素；

将介质阻挡放电器的腔体进行气体吹扫，再次放电释放出镉元素，激发出镉元素的特征光谱，利用光谱仪检测特征光谱，对镉进行定量；或者将介质阻挡放电腔捕获的镉元素通过化学试剂清洗，对清洗液的镉元素进行定量。

进一步地，所述惰性或还原性气体为氮气、氩气、氢气含量<5％的氢/氩混合气或氢/氮混合气，流量为200～10000mL/min。

进一步地，所述氧化性气体为氧气、空气、氧/氩混合气或氧/氮混合气，流量为10～1000mL/min。

进一步地，所述惰性或还原性气体与氧化性气体在混合器中混合后，氢气和氧气的比例不大于2:1。

进一步地，所述气体吹扫是指利用惰性或还原性气体进行吹扫。

进一步地，光谱仪包括原子发射光谱仪、原子吸收光谱仪或原子荧光光谱仪。

进一步地，所述化学试剂为0.1％～10％的无机强酸、有机弱酸、配体溶液中的一种或几种，无机强酸包括硝酸、高氯酸、盐酸、硝酸、氨基磺酸或磷酸，有机弱酸包括柠檬酸、醋酸、酒石酸或草酸，配体溶液包括EDTA、APDC或DDTC。

进一步地，通过以下三种方法中的任一种方法对清洗液的镉元素进行定量：

第一种，是在清洗液中加入镉的显色试剂，对镉进行显色，通过目视比色或分光光度计比色测量镉的含量；

第二种，是在清洗液中加入结合了镉配体的胶体银，使之团聚变色，通过目视比色、分光光度计比色或激光散射测量镉的含量；

第三种，是在清洗液中加入结合了镉配体的胶体金，使之团聚，通过荧光测量镉的含量。

本发明由电热蒸发部件在惰性或还原性气体的载带下导入含镉的待测物基体，首先在混合器中与氧化性气体混合均匀，之后再进入介质阻挡放电腔中，其中的镉被完全捕获在腔体内，而基体则不被捕获，从而使镉与基体相分离。由于介质阻挡放电区中存在由带电粒子运动形成的高速电风，故气体在其中会与内表面充分接触，从而使得该装置的捕获效率大幅提升，可达到接近100％，有利于提高检测灵敏度；另外，该装置由于使用了非金属材料，捕获的镉不但可以通过放电二次释放与原子光谱仪器联用，还可以较容易的采用化学方法从其上洗脱，进而与荧光、比色或散射等其它高灵敏度镉检测技术联用。

附图说明

图1是镉在线分离富集装置结构示意图。

图中：1-蒸发器，11-电热蒸发部件，12-惰性或还原性气体入口，2-混合器，21-氧化性气体入口，3-介质阻挡放电器，4-含镉的待测物，5-惰性或还原性气体，6-氧化性气体。

图2A-2B是线筒式介质阻挡放电器的平面和立体示意图。

图中：311-外电极，312-内电极，313-外壳，314-内电极壳。

图3A-3B是平板式介质阻挡放电器的平面和立体示意图。

图中：321-腔体，322-上平行板，323-下平行板，324-上电极，325-下电极。

图4A-4B是平行线式介质阻挡放电器的平面和立体示意图。

图是：331-左电极，332-右电极，333-腔体。

具体实施方式

为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。

在此公开一种镉在线分离富集装置，如图1所示，包括顺序连接的蒸发器1、混合器2和介质阻挡放电器3；其中，蒸发器1的腔内设有一电热蒸发部件11，腔壁上设有用于通入惰性或还原性气体5的入口12；该电热蒸发部件11用于盛放含镉的待测物4并对其进行电加热蒸发；该混合器2上设有用于通入氧化性气体6的入口21；该介质阻挡放电器3包括阴阳电极和位于阴阳电极之间的腔体，通过放电捕获镉元素。

其中，介质阻挡放电器3为线筒式、平板式或平行线式，使用一种或多种非金属材料制成，该非金属材料包括石英、陶瓷、石墨。

线筒式介质阻挡放电器的结构如图2A-2B所示，外电极311位于管筒外壳313的外面，内电极312位于管筒内电极壳314的里面，外壳313与内电极壳314之间为腔体。

平板式介质阻挡放电器的结构如图3A-3B所示，上电极324位于上平行板322的上面，下电极325位于下平行板323的下面，在上平行板322和下平行板323之间为腔体321。

平行线式介质阻挡放电器的结构如图4A-4B所示，在管的一端为左电极321，在管的另一端为右电极322，左电极和右电极之间的管腔为腔体333。左电极和右电极只是相对于本实施例公开的两个相反电极而言，但不限于两个电极，在其他实施例中也可以为更多个电极按照阴阳电极交替排列，在任意相邻的两个电极之间即为一个腔体。

基于上述的镉在线分离富集装置，在此公开一种镉快速检测方法，包括以下步骤：(1)将含镉的待测物放入在线分离/富集装置的电热蒸发部件中，向蒸发器的腔内通入惰性或还原性气体，通电加热该含镉的待测物；(2)向混合器中通入氧化性气体，该氧化性气体与从蒸发器出来的气体在混合腔内混合，然后通入介质阻挡放电器的腔内，通过放电捕获镉元素；(3)将介质阻挡放电器的腔体进行气体吹扫，再次放电释放出镉元素，激发出镉元素的特征光谱，利用光谱仪检测特征光谱，对镉进行定量；或者将介质阻挡放电腔捕获的镉元素通过化学试剂清洗，对清洗液的镉元素进行定量。

以下针对上述镉快速检测方法列举六个实施例做详细说明，其中实施例中的条件数值仅是一种示例，并不用于限制，本领域的技术人员可以根据实际需要在本发明要保护的数值范围内取值，应可理解。

实施例一

将0.2mL含镉的废水样品经干燥、灰化后，在200mL/min氮气中加热到600～1000℃并维持5min将其中的镉蒸出；同时，在蒸发器出口与30mL/min的空气混合后通入线筒状介质阻挡放电区中放电捕获，其中筒状外介质层采用玻璃材料，线状内电极采用石墨材料；捕获后将介质阻挡放电器通入500mL/min的含氢5％的氢/氩气吹扫2min后，再次放电使镉从介质阻挡放电器中释放，并同时被激发而发射出特征光谱，以原子发射光谱仪检测镉的特征谱线从而实现镉的快速定量。该方法的检出限可以达到0.1ng/mL，重复测量的相对标准偏差<5％，水样的加标回收率在85％～110％之间，对标准物质的检测结果均进入其保证值区间内。

实施例二

将0.1g含镉的大米样品经干燥、灰化后，在600mL/min氩气中加热到600～1000℃并维持5min将其中的镉蒸出；同时，在蒸发器出口与20mL/min的含氧50％的氧/氩混合气混合后通入平行板介质阻挡放电区中放电捕获，其中一个介质层采用氧化铝陶瓷材料，另一个介质层使用氮化铝材料；捕获后将介质阻挡放电器通入800mL/min的含氢5％的氢/氩混合气吹扫2min后，再次放电使镉从介质阻挡放电器中释放，释放的镉被载气载带进入原子吸收光谱仪实现镉的快速定量。该方法的检出限可以达到0.05ng/g，重复测量的相对标准偏差<10％，样品的加标回收率在85％～110％之间，对标准物质的检测结果均进入其保证值区间内。

实施例三

将0.2g含镉的土壤样品经干燥、灰化后，在1L/min含氢2％的氢/氩混合气中加热到600～1000℃并维持5min将其中的镉蒸出；同时，在蒸发器出口与20mL/min的氧气混合后通入平行线介质阻挡放电区中放电捕获，其中筒状介质层采用氧化锆陶瓷材料；捕获后将介质阻挡放电器通入1L/min的含氢5％的氢/氩气吹扫2min后，再次放电使镉从介质阻挡放电器中释放，释放的镉被载气载带进入原子荧光光谱仪实现镉的快速定量。该方法的检出限可以达到0.02ng/g，重复测量的相对标准偏差<10％，样品的加标回收率在85％～110％之间，对标准物质的检测结果均进入其保证值区间内。

实施例四

将0.05g含镉的海鱼样品经干燥、灰化后，在10L/min含氢5％的氢/氮混合气中加热到600～1000℃并维持5min将其中的镉蒸出；同时，在蒸发器出口与1L/min的空气混合后通入线筒状介质阻挡放电区中放电捕获，其中筒状外采用氧化锆陶瓷材料，线状内电极外覆氮化铝陶瓷材料；捕获后在介质阻挡放电器中在线加入含有0.1％的高氯酸0.1mL清洗，清洗液直接加入镉的显色试剂，并调节到适宜的化学环境使之显色，再通过目视比色或分光光度计比色测量其含量。该方法的检出限目视比色可达到0.1mg/g；分光光度计比色可达到0.05mg/g；重复测量的相对标准偏差均<10％，样品的加标回收率均在85％～110％之间，对标准物质的检测结果均进入其保证值区间内。

实施例五

将0.2g含镉的食品样品经干燥、灰化后，在1L/min含氢5％的氢/氮混合气中加热到600-1000℃并维持5min将其中的镉蒸出；同时，在蒸发器出口与0.1L/min的空气混合后通入线筒状介质阻挡放电区中放电捕获，其中筒状外采用玻璃材料，线状内电极外覆石英材料；捕获后在介质阻挡放电器中加入含有0.1％的盐酸0.1mL清洗3次，合并清洗液后加入结合了镉配体的胶体银，并调节到适宜的化学环境使之团聚变色，再通过目视比色、分光光度计比色或激光散射测量其含量。该方法的检出限目视比色可达到0.05mg/g；分光光度计比色检出限可达到0.02mg/g；激光散射检出限可达到0.005mg/g；重复测量的相对标准偏差均<10％，样品的加标回收率均在85％～110％之间，对标准物质的检测结果均进入其保证值区间内。

实施例六

将0.2g含镉的食品样品经干燥、灰化后，在1L/min含氢5％的氢/氮混合气中加热到600～1000℃并维持5min将其中的镉蒸出；同时，在蒸发器出口与0.1L/min的空气混合后通入线筒状介质阻挡放电区中放电捕获，其中筒状外采用石英材料，线状内电极外覆石英材料；捕获后在介质阻挡放电器中加入含有0.1％的硝酸0.1mL清洗3次，合并清洗液后加入结合了镉配体的胶体金，并调节到适宜的化学环境使之团聚，再通过荧光测量其含量。该方法的检出限可达到0.02mg/g；重复测量的相对标准偏差均<10％，样品的加标回收率均在85％～110％之间，对标准物质的检测结果均进入其保证值区间内。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。