一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于新能源技术领域，涉及一种燃料电池及金属‑空气电池阴极用电催化剂，具体涉及一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)将铂化合物与过渡金属化合物添加到油胺中，向反应体系中通入含有氧气的气体，在氧化气氛中加热进行第一阶段反应；然后将氧化气氛切换成惰性气氛，继续加热进行第二阶段反应，反应结束后冷却、洗涤得到产物；2)对所述产物进行电化学去合金化处理，得到所述核壳型铂基合金电催化剂；其中，所述步骤1)中，第一阶段反应时间和第二阶段反应时间不同时为零。本发明的制备方法不添加PVP等为代表的嵌段共聚物作为保护剂，简单地通过切换气氛调控制备了Pt基合金电催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于新能源技术领域，涉及一种燃料电池及金属-空气电池阴极用电催化剂，具体涉及一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池及金属-空气电池被认为是高效、环境友好的能源转换与储存装置。然而，由于阴极氧还原反应缓慢的动力学及Pt催化剂的高昂价格等阻碍了其大规模应用。因此，设计开发高性能的低Pt电催化剂势在必行。有效的方法包括：(1)合金化，即通过将Pt与过渡金属形成合金来提高催化剂的性能。过渡金属的引入，一方面减少了Pt用量，另一方面通过调整合金的晶格常数与表面Pt的电子构型，适度削弱Pt与氧还原中间物种的吸附能，从而得到活性比纯Pt高的表面。(2)提高电化学活性面积，即通过减小催化剂的粒径、构造多孔结构、形成富Pt壳层等增大催化剂的比表面积，从而提高催化剂的利用率。(3)暴露高指数晶面，即通过调整催化剂金属颗粒的晶面结构，使其暴露出更多的高指数晶面。高指数晶面是指米勒指数(hkl)至少有一个大于1的晶面，在氧还原电催化反应中，Pt的高指数晶面通常表现出比Pt(111)等晶面更高的催化活性。

将Pt与过渡金属(M＝Fe,Co,Ni,Cu等)形成PtM合金是制备高性能电催化剂的有效手段。但是，通常制备的PtM合金中Pt含量依然较高；继续提高过渡金属含量，得到的合金催化剂表面往往有大量的过渡金属，反而会导致电催化剂氧还原性能的下降。如何进一步将高过渡金属含量的Pt合金电催化剂表面转化为富Pt结构甚至单Pt原子层，是得到高性能电催化剂的关键。

纳米枝晶可提供较大的比表面积，能够有效提高催化剂的利用率，且通常能够暴露出高指数晶面促进催化活性的提升。不过，纳米枝晶并不是热力学上的优势构型。在靠近热力学平衡的条件下，立方体、八面体、截角立方体等具有较稳定晶面的纳米晶体更容易形成。若要形成稳定的Pt基合金纳米枝晶：或者通过加入以PVP等为代表的嵌段共聚物作为保护剂，借助其对枝晶构型的保护从而形成纳米枝晶；或者在远离平衡态的条件下使Pt基合金迅速生长，从而形成纳米枝晶。但是，由于这些嵌段共聚物和金属表面原子具有强烈的吸附作用，反应结束后电催化剂表面吸附的嵌段共聚物非常难以通过洗涤去除，其将覆盖电催化剂表面的活性位点致使电催化活性的降低。因此，设计一种无嵌段共聚物参与的简单反应体系以构筑高性能的Pt基合金电催化剂仍然极具挑战。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，在油胺中加热还原铂化合物和过渡金属化合物，不加入其它试剂或者保护剂，通过“反应前期引入氧化性气氛随后切换为惰性气氛”的调控策略，成功制备了一种核壳型铂基合金电催化剂。

本发明的目的之二在于提供一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂，具备高氧还原性及优异催化活性和稳定性。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铂化合物与过渡金属化合物添加到油胺中，向反应体系中通入含有氧气的气体，在氧化气氛中加热进行第一阶段反应；然后将氧化气氛切换成惰性气氛，继续加热进行第二阶段反应，反应结束后冷却、洗涤得到产物；

2)对所述产物进行电化学去合金化处理，得到所述核壳型铂基合金电催化剂；

其中，所述步骤1)中，第一阶段反应时间和第二阶段反应时间不同时为零。

优选地，所述步骤1)中，铂化合物为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯化铂中的至少一种。

优选地，所述步骤1)中，过渡金属化合物为铜化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物等中的至少一种。

优选地，所述步骤1)中，第一阶段加热温度为150～350℃，加热时间为0～1h；第二阶段加热温度为150～350℃、加热时间为0～2h，其中第一阶段加热时间和第二阶段加热时间不同时为0。

优选地，所述步骤1)中，铂化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：0.1～10。

优选地，所述步骤2)中，电化学去合金化处理的具体操作为：将产物或产物和导电载体的混合物制备成浆料涂覆于工作电极，然后对其进行电化学去合金化，即得到所述核壳型铂基合金电催化剂或导电载体负载的核壳型铂基合金电催化剂。

优选地，所述步骤2)中，电化学去合金化处理中，电势扫描范围为-0.1～1.5V，扫描速度为1～500mV/s，电解液为酸性、中性或碱性水溶液，环境为氧化气氛或惰性气氛。

优选地，所述导电载体为球状、线状或片/块状碳黑以及氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中的至少一种；所述铂基合金纳米枝晶与导电载体的质量比为1：0.001～1000。

优选地，所述球状碳黑为EC600JD、EC300J、Vulcan XC72R、BP2000中的至少一种，所述线状碳黑为碳纳米管、碳纤维、碳纳米棒中的至少一种，所述片/块状碳黑为石墨烯、纳米带、活性炭中至少一种。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂，由所述的制备方法制备，所述电催化剂为组分梯度的纳米结构，核为Pt、过渡金属M原子比1：1-10的高过渡金属含量合金，壳为Pt、过渡金属M原子比1-10：1的高铂含量合金、且壳的表面为单Pt原子层；所述电催化剂中Pt、过渡金属M的原子比为1:0.1～10，核与壳的质量比为1～0.1:10。

本发明具有以下优点和有益效果：

1)本发明的制备方法不添加PVP等为代表的嵌段共聚物作为保护剂，简单地通过切换气氛调控制备了三种结构形式的Pt基合金电催化剂，特别是制备了Pt基合金纳米枝晶电催化剂。

2)本发明的制备方法通过进行电化学去合金化处理，形成富Pt壳层且表面为单Pt原子层，形成的高指数晶面和组分梯度的Pt基合金电催化剂表现出了明显优于商业Pt/C催化剂的活性和稳定性。

3)本发明的制备方法新颖独特、简单易行。

4)本发明制备的电催化剂具有高指数晶面和组分梯度，催化活性和稳定性较目前研究报道的Pt基电催化剂具有显著优势；本发明制备的电催化剂有纳米枝晶、多脚纳米颗和纳米凹立方体三种结构形式，电催化剂的平均粒径为10～200nm；电化学去合金化后的电化学活性面积为1～200m

附图说明

图1为实施例1制备PtCu

图2为实施例1制备得到的PtCu

图3为实施例1制备得到的PtCu

图4为实施例1制备得到的碳载PtCu

图5为实施例1制备得到的PtCu

图6为实施例1制备得到的PtCu

图7为实施例2制备得到的PtCu纳米枝晶的TEM图；

图8为实施例3制备得到的Pt

图9为实施例4制备得到的PtCu

图10为实施例5制备得到的PtCu

图11为实施例8制备得到的PtNi

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)PtCu

将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.114mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。5min后将空气换成氩气，继续反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtCu

2)催化剂的结构组成分析

结合多种表征技术对制备PtCu

XPS给出了PtCu

TEM(如图3所示)给出了PtCu

3)PtCu

将制得的PtCu

将本实施例制备所得碳载PtCu

4)核壳型铂基合金纳米枝晶电催化剂的电化学性能测试分析

氧还原测试在旋转圆盘电极上进行，旋转圆盘电极直径为5mm，电解液为氧气饱和的0.1M HClO

进一步，对制备的核壳型铂基合金纳米枝晶电催化剂进行循环稳定性测试：将制备好的工作电极置于氧气饱和的0.1M HClO

实施例2

1)PtCu纳米枝晶的制备

将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.076mmol氯铂酸、0.076mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。5min后将空气换成氩气，继续反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtCu纳米枝晶。其TEM表征结果如图7所示，形成的纳米枝晶粒径较为均匀分布。

2)PtCu纳米枝晶的碳载以及电化学去合金化

将制得的PtCu纳米枝晶分散于异丙醇中，加入Vulcan XC-72R导电碳黑，搅拌6h。将所得产物离心干燥，得到碳载PtCu纳米枝晶样品。

将本实施例制备所得碳载PtCu纳米枝晶样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金，即可得到碳载核壳型PtCu纳米枝晶电催化剂。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO

3)碳载核壳型PtCu纳米枝晶电催化剂电化学性能测试分析

室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO

氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。

实施例3

1)Pt

将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.114mmol氯铂酸、0.038mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。5min后将空气换成氩气。再反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到Pt

2)Pt

将制得的Pt

将本实施例制备所得碳载Pt

3)碳载核壳型Pt

室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO

氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。

实施例4

1)PtCu

将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.114mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入惰性气体，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。反应30min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtCu

2)PtCu

将制得的PtCu

将本实施例制备所得碳载PtCu

3)碳载核壳型PtCu

室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO

氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。

实施例5

1)PtCu

将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.114mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气(氧化气体)，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。反应30min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtCu

2)PtCu

将制得的Pt

将本实施例制备所得碳载PtCu

3)核壳型PtCu

室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO

氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。

实施例6

1)PtFe

将400μL氯铂酸与氯化铁的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.380mmol氯化铁)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到150℃油浴。5min后将空气换成氩气。再反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtFe

2)PtFe

将本实施例制备所得PtFe

3)核壳型PtFe

室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO

氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。

实施例7

1)Pt

将400μL氯铂酸与氯化铁的混合溶液(含0.760mmol氯铂酸、0.076mmol氯化铁)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到350℃油浴。5min后将空气换成氩气。再反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到Pt

2)Pt

将本实施例制备所得Pt

3)核壳型Pt

室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO

氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。

实施例8

1)PtNi

将400μL氯铂酸、硝酸镍与硝酸铜的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.057mmol硝酸镍、0.057mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。5min后将空气换成氩气，继续反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtNi

2)PtNi

将制得的PtNi

将本实施例制备所得碳载PtNi

3)碳载核壳型PtNi

室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO

氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。