环氧树脂、环氧树脂组合物、碳纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、预浸料、碳纤维强化复合材料

摘要

本发明提供一种高耐热、高弹性模量、低吸水性、阻燃性优异的环氧树脂组合物、预浸料、树脂片、碳纤维强化复合材料。一种对甲酚酚醛清漆型环氧树脂，其为下述通式(1)所表示的环氧树脂，且在利用凝胶渗透色谱法进行的测定中，n＝1所表示的成分的含有比例为0.1面积％以上、未满10面积％，n＝2所表示的成分的含有比例为0.1面积％以上、未满40面积％。(式中，存在多个的R分别独立地存在，表示碳数1～6的烷基；n表示1～10的实数；G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)

说明书

技术领域

本发明涉及一种适合于碳纤维强化复合材料的环氧树脂、环氧树脂组合物及使用它们的预浸料、使所述预浸料硬化而成的碳纤维强化复合材料。

背景技术

环氧树脂通过利用各种硬化剂进行硬化而形成机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电性质等优异的硬化物，并用于粘着剂、涂料、层叠板、成形材料、浇铸材料等广泛领域中。关于将环氧树脂及硬化剂作为基体树脂(matrix resin)而含浸于强化纤维中并加以硬化而成的碳纤维强化复合材料(Carbon Fiber Reinforced Plastic，CFRP)，可赋予轻量化/高强度化等特性，因此近年来在航空器结构用构件、风车的叶片、汽车外板及集成电路(Integrated Circuit，IC)托盘或笔记本计算机的框体(外壳)等计算机用途等中广泛开展，其需求正逐渐增加。特别是利用其成型体的轻量且高强度的特性而用于航空器用途的基体树脂中。

通常而言，作为CFRP等的基体树脂中所使用树脂，使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等材料。另外，在航空器用途中，使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺型环氧树脂。

近年来，对于CFRP的要求特性变得严格，在应用于航空宇宙用途或车辆等的结构材料的情况下，需要180℃以上的耐热性(专利文献1)。缩水甘油胺系材料具有高耐热性，但吸水率高，存在吸水后的特性恶化的课题。另一方面，通常的缩水甘油醚型环氧树脂的吸水率相对较低，但是存在其弹性模量低的课题。因此，谋求一种高耐热性与高弹性模量且满足低吸水率的材料。另外，在航空宇宙用途中，就安全、可靠性的观点而言，强烈要求阻燃性。

作为先前已知的环氧树脂之一，有以对甲酚酚醛清漆为原料的环氧树脂(专利文献2)。然而，在专利文献2中记载有包含40重量％以上的对甲酚的3核体成分的环氧树脂的半导体密封用途中的耐热性或流动性优异，但关于其他特性或对于碳纤维复合材料用途的有用性，未进行任何记载。

另外，关于对甲酚酚醛清漆的3核体，也进行了开发(专利文献3)。然而，专利文献3是感热记录材料用显色剂用途，且关于环氧树脂硬化物的耐热性或机械强度等诸物性或碳纤维强化复合材料用途的有用性，未进行任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/204173号

专利文献2：日本专利第5579300号公报

专利文献3：日本专利特开2001-96926号公报

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于所述先前课题，本发明的目的在于提供一种环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料、树脂片、碳纤维强化复合材料，所述环氧树脂的硬化物的弹性模量高。

解决问题的技术手段

本发明人们进行了努力研究，结果发现包含具有特定结构的对甲酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂组合物的硬化物的弹性模量高，从而完成了本发明。

即，本发明示出以下的[1]～[11]。

[1]

一种对甲酚酚醛清漆型环氧树脂，其为下述通式(1)所表示的环氧树脂，在利用凝胶渗透色谱法进行的测定中，n＝1所表示的成分的含有比例未满10面积％，n＝2所表示的成分的含有比例为1面积％以上、未满40面积％。

[化1]

(式中，存在多个的R分别独立地存在，表示碳数1～6的烷基；n表示1～10的实数；G表示经取代或未经取代的缩水甘油基)

[2]

一种对甲酚酚醛清漆型环氧树脂，其为下述通式(1)所表示的环氧树脂，在利用凝胶渗透色谱法进行的测定中，n＝1、n＝3所表示的成分的总和含量为1面积％以上、未满20面积％，n＝2、n＝4所表示的成分的总和含有比例为10面积％以上、未满50面积％。

[化2]

(式中，存在多个的R分别独立地存在，表示碳数1～6的烷基；n表示1～10的实数；G表示经取代或未经取代的缩水甘油基)

[3]

根据所述项[1]或[2]所记载的环氧树脂，其中，所述环氧树脂是通过下述通式(2)所表示的对甲酚酚醛清漆与表卤醇的反应而获得。

[化3]

(式中，存在多个的R分别独立地存在，表示碳数1～6的烷基；n表示1～10的实数)

[4]

根据所述项[3]所记载的环氧树脂，其中，在所述通式(2)所表示的对甲酚酚醛清漆中，在利用凝胶渗透色谱法进行的测定中，n＝1所表示的成分的含有比例未满10面积％，n＝2所表示的成分的含有比例为10面积％以上、未满50面积％。

[5]

根据所述项[3]所记载的环氧树脂，其中，在所述通式(2)所表示的对甲酚酚醛清漆中，在利用凝胶渗透色谱法进行的测定中，n＝1、n＝3所表示的成分的总和含量为1面积％以上、未满30面积％，n＝2、n＝4所表示的成分的总和含有比例为20面积％以上、未满65面积％。

[6]

一种环氧树脂组合物，含有根据所述项[1]至[5]中任一项所记载的环氧树脂与硬化剂。

[7]

根据所述项[6]所记载的环氧树脂组合物，其中，所述硬化剂为酚系硬化剂。

[8]

根据所述项[6]或[7]所记载的环氧树脂组合物，其用于碳纤维强化复合材料。

[9]

一种树脂片，其是将根据所述项[6]至[8]中任一项所记载的环氧树脂组合物涂布于支撑基盘上而成。

[10]

一种预浸料，其是将根据所述项[6]至[8]中任一项所记载的环氧树脂组合物或根据所述项[9]所记载的树脂片含浸于碳纤维中而成。

[11]

一种碳纤维强化复合材料，其是将根据所述项[10]所记载的预浸料硬化而成。

发明的效果

根据本发明，可提供一种环氧树脂组合物及使用其的树脂片、预浸料、碳纤维强化复合材料，所述环氧树脂组合物的硬化物的弹性高。

附图说明

图1表示合成例2中所获得的对甲酚酚醛清漆(PCN-1)的凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)测定结果。

图2表示合成例8中所获得的对甲酚酚醛清漆(PCN-7)的GPC测定结果。

图3表示实施例1中所获得的环氧树脂(EP-1)的GPC测定结果。

图4表示合成例11中所获得的环氧树脂(EP-7)的GPC测定结果。

具体实施方式

本发明的环氧树脂含有对甲酚酚醛清漆型环氧树脂，所述对甲酚酚醛清漆型环氧树脂由下述通式(1)表示，在利用凝胶渗透色谱法进行的测定中，n＝1所表示的成分的含有比例未满10面积％，n＝2所表示的成分的含有比例为1面积％以上、未满40面积％。

[化3]

通式(1)中，存在多个的R分别独立地存在，表示碳数1～6的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。

通式(1)中，R优选为碳数1～3的烷基，特别优选为甲基。n优选为1～6的实数，更优选为2～4的实数。

R的取代位置相对于OG基而为对位。因此，在与硬化剂反应时，形成致密地填充有其硬化物的网状物的结构，弯曲弹性模量变高。

通式(1)中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定中，n＝1所表示的成分(2核体)通常未满10面积％。下限值可为0面积％，但优选的下限值为1面积％以上，进而优选为2面积％以上，特别优选为3面积％以上。另外，优选的上限值未满8面积％，进而优选为未满6面积％，特别优选为未满5面积％。

通式(1)中，通过增多n＝1所表示的成分，树脂的熔融粘度优异，但通过增加二官能成分，环氧树脂硬化物的耐热性变低。另一方面，若未满10％，则多官能成分相对增多，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。

通式(1)中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定中，n＝2所表示的成分(3核体)通常为1面积％以上、未满40面积％。优选的下限值为10面积％以上，进而优选为20面积％以上。另外，优选的上限值未满38面积％，进而优选为未满35面积％，特别优选为未满30面积％。

若通式(1)中，n＝2所表示的成分为1面积％以上，则形成适度的粘度，且操作性提高。另一方面，若未满40％，则环氧树脂硬化物的耐热性提高。

通式(1)中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定中，n＝1所表示的成分(2核体)与n＝3所表示的成分(4核体)的总和含量通常为1面积％以上、未满20面积％。优选的下限值为5面积％以上，进而优选为10面积％以上。另外，优选的上限值未满16面积％，进而优选为未满14面积％。

若通式(1)中，n＝1、n＝3所表示的成分的总和含量为1面积％以上，则低分子量成分多，因此树脂的熔融粘度优异。另外，由于n＝3成分为多官能，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。另一方面，若未满20％，则树脂的熔融粘度不会变得过高，环氧树脂硬化物显示出高耐热性。

通式(1)中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定中，n＝2所表示的成分(3核体)与n＝4所表示的成分(5核体)的总和含量通常为10面积％以上、未满50面积％。优选的下限值为25面积％以上，进而优选为30面积％以上。另外，优选的上限值未满45面积％。

若通式(1)中，n＝2、n＝4所表示的成分的总和含量为10面积％以上，则低分子量成分增多，因此树脂的熔融粘度优异。另外，由于n＝4成分为多官能，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。另一方面，若未满50％，则树脂的熔融粘度不会变得过高，环氧树脂硬化物显示出高耐热性。

在本发明中，GPC分析是在下述条件下测定。

[GPC的各种条件]

制造商：沃特世(Waters)

管柱：保护管柱索得克斯(SHODEX)GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603

流速：1.23ml/min.

管柱温度：25℃

使用溶剂：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)

检测器：RI(折射率(refractive index))(示差折射检测器)

本发明的环氧树脂的环氧当量优选为175g/eq.～300g/eq.，下限值进而优选为190g/eq.以上时，进而优选为206g/eq.以上时，最优选为210g/eq.以上时。上限值进而优选为250g/eq以下时，特别优选为230g/eq.以下时，最优选为220g/eq.以下时。若环氧当量为所述范围内，则每单元结构的环氧基的量变得适当，因此就耐热性的方面而言优选。

本发明的环氧树脂包含具有软化点的树脂状的形态。软化点优选为60℃～120℃时，进而优选为65℃～110℃时，特别优选为68℃～100℃时。若软化点为60℃以上，则意味着形成适当的分子量分布或无溶剂等的残留，耐热性变得良好，可抑制硬化不良、成型时的空隙等课题。另外，若软化点为110℃以下，则与其他树脂混练时的操作变得良好。

另外，熔融粘度优选为0.10Pa·s～4.0Pa·s(ICI熔融粘度(150℃)锥板法)时，下限值进而优选为0.15Pa·s以上时，特别优选为0.3Pa·s以上时。上限值进而优选为2.0Pa·s以下时，特别优选为1.0Pa·s以下时。若粘度为0.10Pa·s以上，则形成适当的分子量分布，对于溶剂的溶解性变得良好。另外，若熔融粘度为4.0Pa·s以下，则与其他树脂混练时的操作变得良好。

通式(1)所表示的环氧树脂可通过下述通式(2)所表示的对甲酚酚醛清漆与表卤醇的反应而获得。

[化4]

通式(2)中，存在多个的R分别独立地存在，表示碳数1～6的烷基。n表示1～10的实数。

在本发明中，关于对甲酚酚醛清漆，可优选地使用重复单元以奇数型(3核体、5核体、7核体等)为主的对甲酚酚醛清漆。通常，对甲酚酚醛清漆可通过对甲酚与甲醛(或其合成同位素)的缩聚反应而合成。然而，在通常的酚醛清漆化中，有容易形成杯芳烃结构，且分子量难以变大的倾向。另外，在不具有杯芳烃结构的情况下，当使用具有与2核体、3核体、4核体、5核体、6核体连续的分子量分布的树脂时，在之后的环氧化工序中，也产生环氧当量的增大(或由其引起的耐热性的降低)或高分子量化(视情况而凝胶化)等问题，难以显示出作为目标的耐热性或流动性。因此，例如优选为使用利用如下方法而合成的物质：以两阶段或一锅(one-pot)将甲酚二羟甲基化(或二甲氧基甲基化、双卤基甲基化(卤素：氯、溴中的任一者或两者))，然后进而与甲酚反应。通过所述合成方法，可获得具有宽广的分子量分布的结构，进而形成所述分子的重复单元以奇数型(3核体、5核体、7核体等)为主的化合物，在进行环氧化的情况下，可使高耐热与高弹性模量并存。

通式(2)中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定中，n＝1所表示的成分(2核体)通常未满10面积％。下限值可为0面积％，但优选的下限值为1面积％以上，进而优选为2面积％以上，特别优选为3面积％以上。另外，优选的上限值未满8面积％，进而优选为未满6面积％。

通式(2)中，通过增多n＝1所表示的成分，树脂的熔融粘度优异，但通过增加二官能成分，环氧树脂硬化物的耐热性变低。另一方面，若未满10％，则多官能成分相对增多，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。

通式(2)中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定中，n＝2所表示的成分(3核体)通常为10面积％以上、未满50面积％。优选的下限值为15面积％以上，进而优选为20面积％以上。另外，优选的上限值未满40面积％。

若通式(2)中，n＝2所表示的成分为10面积％以上，则树脂的熔融粘度优异，但若过多，则环氧树脂硬化物的耐热性降低。另一方面，若未满50％，则在保持低熔融粘度的同时，耐热性不会变得过低而可获得耐热性高的硬化物。

通式(2)中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定中，n＝1所表示的成分(2核体)与n＝3所表示的成分(4核体)的总和含量通常为1面积％以上、未满30面积％。优选的下限值为5面积％以上，进而优选为10面积％以上。另外，优选的上限值未满25面积％，进而优选为未满20面积％。

若通式(2)中，n＝1、n＝3所表示的成分的总和含量为1面积％以上，则低分子量成分多，因此树脂的熔融粘度优异。另外，由于n＝3成分为多官能，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。另一方面，若未满20％，则树脂的熔融粘度不会变得过高，环氧树脂硬化物显示出高耐热性。

通式(2)中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定中，n＝2所表示的成分(3核体)与n＝4所表示的成分(5核体)的总和含量通常为20面积％以上、未满65面积％。优选的下限值为25面积％以上，进而优选为30面积％以上。另外，优选的上限值未满60面积％。

若通式(2)中，n＝2、n＝4所表示的成分的总和含量为20面积％以上，则低分子量成分多，因此树脂的熔融粘度优异。另外，由于n＝4成分为多官能，因此环氧树脂硬化物的耐热性变高。另一方面，若未满65％，则树脂的熔融粘度不会变得过高，环氧树脂硬化物显示出高耐热性。

本发明的环氧树脂组合物含有硬化剂。作为可使用的硬化剂，例如可列举：胺系硬化剂、酸酐系硬化剂、酰胺系硬化剂及酚系硬化剂等。

作为胺系硬化剂，可使用3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-diamino diphenylsulfone，3,3'-DDS)、4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenyl methane，DDM)、3,3'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二-叔丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二异丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二-叔丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二-叔丁基-5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四-叔丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚(diaminodiphenyl ether，DADPE)、双苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸酯等。另外，可列举：苯胺酚醛清漆、邻乙基苯胺酚醛清漆、通过苯胺与二氯二甲苯(xylylenechloride)的反应而获得的苯胺树脂、通过苯胺与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的苯胺树脂等。

作为酸酐系硬化剂，可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及甲基六氢邻苯二甲酸酐等。

作为酰胺系硬化剂，可列举双氰胺、或由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。

作为酚系硬化剂，可列举：多元酚类(双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚(terpene diphenol)、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-联苯)-4,4'-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等)；通过酚类(例如苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯及二羟基萘等)与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛及糠醛等)、酮类(对羟基苯乙酮及邻羟基苯乙酮等)、或二烯类(二环戊二烯及三环戊二烯等)的缩合而获得的酚树脂；通过所述酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂；所述酚类和/或所述酚树脂的改性物；四溴双酚A及溴化酚树脂等卤化酚类。这些中，优选为通过酚类与醛类的缩合而获得的酚树脂、或通过酚类与取代联苯类的缩合而获得的酚树脂，更优选为通过酚类与甲醛的缩合而获得的酚树脂、或通过酚类与4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯的缩合而获得的酚树脂。

在本发明的环氧树脂组合物中，硬化剂的使用量优选为相对于环氧树脂的环氧基1当量而为0.7当量～1.2当量。在相对于环氧基1当量而未满0.7当量的情况下或超过1.2当量的情况下，均有如下担忧：硬化变得不完全而无法获得良好的硬化物性。

另外，在本发明的环氧树脂组合物中，也可视需要而调配硬化促进剂。也可通过使用硬化促进剂来调整凝胶化时间。作为可使用的硬化促进剂的例子，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类；三苯基膦等膦类；水杨酸等羧酸类；辛酸锡等金属化合物。相对于环氧树脂100重量份，硬化促进剂可视需要而使用0.01重量份～5.0重量份。

在本发明的环氧树脂组合物中，除通式(1)所表示的环氧树脂以外，也可调配其他环氧树脂而并用两种以上。作为具体例，可列举酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；通过酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂；双酚类与各种醛的缩聚物；将醇类等加以缩水甘油基化而得的缩水甘油醚系环氧树脂；以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂；以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyl diamino diphenyl methane，TGDDM)或三缩水甘油基-对氨基苯酚等为代表的缩水甘油胺系环氧树脂；缩水甘油酯系环氧树脂等，但只要是通常所使用的环氧树脂，则并不限定于这些。

在并用通式(1)所表示的环氧树脂与其他环氧树脂的情况下，通式(1)所表示的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。通过通式(1)所表示的环氧树脂的比例为30重量％以上，耐热性、弹性模量、耐水性等物性提高。

进而，本发明的环氧树脂组合物中，可视需要而调配已知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、硅凝胶、硅油、以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉(asbestos)、云母、玻璃粉末等无机填充材、硅烷偶合剂之类的填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。

本发明的环氧树脂组合物中，可视需要而调配已知的马来酰亚胺系化合物。作为可使用的马来酰亚胺化合物的具体例，可列举4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2'-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。在调配马来酰亚胺系化合物时，视需要而调配硬化促进剂，但可使用所述硬化促进剂、或有机化酸化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂等。

可在本发明的环氧树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下，简称为清漆)。作为所使用的溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。溶剂通常是以所获得的清漆中溶剂除外的固体成分浓度成为10重量％～80重量％、优选为20重量％～70重量％的范围使用。

继而，对本发明的树脂片、预浸料、碳纤维复合材料进行说明。

可将本发明的环氧树脂组合物涂布于支撑基材的单面或两面而用作树脂片。作为涂布方法，例如可列举：浇铸法；利用泵或挤出机等将树脂自喷嘴或模口挤出并利用刮刀来调整厚度的方法；利用辊进行压延加工而调整厚度的方法；使用喷雾器(spray)等进行喷雾的方法等。此外，在形成层的工序中，也可一边在能够避免环氧树脂组合物的热分解的温度范围内进行加热，一边进行。另外，也可视需要而实施压延处理、磨削处理等。作为支撑基材，例如可列举包含纸、布、无纺布等的多孔质基材、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑料膜或片、网眼织物、发泡体、金属箔及它们的层压体等适当的薄片体等，但并不限定于这些。支撑基材中厚度并无特别限制，可根据用途来适当决定。

本发明的预浸料可通过如下方式而获得：将本发明的环氧树脂组合物和/或树脂片加热熔融而加以低粘度化并使其含浸于纤维基材中。

另外，本发明的预浸料也可通过使清漆状的环氧树脂组合物含浸于纤维基材中并进行加热干燥而获得。

本发明的碳纤维强化复合材料可通过如下方式而获得：将所述预浸料裁断成所期望的形状并进行层叠，然后，一边利用压制成形法或高压釜成形法、片卷曲(sheetwinding)成形法等对层叠物施加压力，一边对环氧树脂组合物进行加热硬化。另外，也可在预浸料的层叠时层叠铜箔或有机膜。

另外，本发明的碳纤维强化复合材料除可利用所述方法进行成形而获得以外，也可利用已知的方法进行成形而获得。例如，也可使用如下树脂传递成型成形技术(RTM(resin transfer molding)法)：将碳纤维基材(通常使用碳纤维织物)裁断、层叠、赋形而制作预制品(含浸树脂之前的预成形体)，将预制品配置于成形模具内并关闭模具，注入树脂而使其含浸于预制品并加以硬化，然后打开模具，取出成形品。

另外，也可使用作为RTM法的一种的、例如真空辅助树脂传递成型(Vacuum assistResin Transfer Molding，VaRTM)法、西曼复合材料树脂灌注成型工艺(Seeman'sComposite Resin Infusion Molding Process，SCRIMP)法、日本专利特表2005-527410记载的可控气压树脂灌注(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion，CAPRI)法等，所述CAPRI法是对树脂供给槽进行排气，直至低于大气压的压力，使用循环压缩，且控制净成形压力，由此更适当地控制树脂注入工艺、特别是VaRTM法。

进而，本发明的碳纤维强化复合材料也可使用如下方法：利用树脂片(膜)夹住纤维基材的膜堆叠法；或为了提高含浸而使粉末状的树脂附着于强化纤维基材的方法；在使树脂混合于纤维基材的过程中使用流动层或流体浆料法的成形方法(粉末浸渍纱(PowderImpregnated Yarn))；使树脂纤维混织于纤维基材的方法。

作为碳纤维，可列举丙烯酸系、沥青系、人造丝系等碳纤维，其中，可优选地使用拉伸强度高的丙烯酸系碳纤维。作为碳纤维的形态，可使用加捻纱、解捻纱(untwisted yarn)及无捻纱(non-twisted yarn)等，但出于纤维强化复合材料的成形性与强度特性的平衡良好的目的而可优选地使用解捻纱或无捻纱。

实施例

以下，列举合成例及实施例来进一步具体说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，则以下所示的材料、处理内容、处理步骤等可适当变更。因此，本发明的范围并不应受以下所示的具体例限定性解释。

关于实施例中所使用的各种分析方法，在以下条件下进行。

·环氧当量

利用日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-7236中所记载的方法进行测定，单位为g/eq.。

·软化点

利用依据JIS K-7234的方法进行测定，单位为℃。

·熔融粘度

利用ICI熔融粘度(150℃)锥板法进行测定，单位为Pa·s。

·GPC(凝胶渗透色谱)分析

制造商：沃特世(Waters)

管柱：保护管柱索得克斯(SHODEX)GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603

流速：1.23ml/min.

管柱温度：25℃

使用溶剂：THF(四氢呋喃)

检测器：RI(示差折射检测器)

[合成例1]

在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中投入对甲酚216份(2摩尔)，滴加20％氢氧化钠水溶液400份(以苛性钠计为2摩尔)，获得对甲酚的钠盐。

继而，在冰浴下，一边将反应温度保持为5℃以下，一边缓缓加入多聚甲醛120份(4摩尔)。一边将反应温度保持为5℃以下，一边反应1小时，然后将温度提高至20℃，进而反应1小时。

对所获得的反应液进行冷却，一边将温度保持为30℃，一边滴加浓盐酸，利用pH试纸来确认成为中性。对所述反应液进行过滤并加以水洗，然后进行干燥，获得作为目标物的二羟甲基物(DM-1)300份(产率89％)。

[合成例2]

在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中投入对甲酚378份(3.5摩尔)、对甲苯磺酸2份(0.012摩尔)，利用水浴将反应溶液保持为45℃。继而，在水浴下，一边将反应温度保持为45℃，一边缓缓加入合成例1中所获得的DM-1168份(1摩尔)。一边将反应温度保持为45℃，一边反应5小时，然后将温度提高至80℃，进而反应1小时。在所获得的反应液中加入三聚磷酸钠4份(0.01摩尔)，搅拌几分钟并加以水洗，然后利用pH试纸来确认体系中成为中性。利用旋转蒸发器对所述溶液进行减压蒸馏，并回收未反应对甲酚，获得对甲酚酚醛清漆(PCN-1)300g。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例3]

除将对甲酚的投入量设为2.8摩尔来投入以外，利用与合成例2相同的方法进行合成而获得对甲酚酚醛清漆(PCN-2)305g。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例4]

除将对甲酚的投入量设为2.5摩尔来投入以外，利用与合成例2相同的方法进行合成而获得对甲酚酚醛清漆(PCN-3)308g。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例5]

除将对甲酚的投入比率量设为2.1摩尔来投入以外，利用与合成例2相同的方法进行合成而获得对甲酚酚醛清漆(PCN-4)310g。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例6]

除将对甲酚的投入量设为4.3摩尔来投入以外，利用与合成例2相同的方法进行合成而获得对甲酚酚醛清漆(PCN-5)310g。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例7]

在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中投入对甲酚864份(8.0摩尔)、对甲苯磺酸2份(0.012摩尔)，利用水浴将反应溶液保持为45℃。继而，在水浴下，一边将反应温度保持为45℃，一边缓缓加入合成例1中所获得的DM-1168份(1摩尔)。一边将反应温度保持为45℃，一边反应5小时，然后将温度提高至80℃，进而反应1小时。在所获得的反应液中加入三聚磷酸钠4份(0.01摩尔)，搅拌几分钟并加以水洗，然后利用pH试纸来确认体系中成为中性。利用旋转蒸发器对所述溶液进行减压蒸馏，并回收未反应对甲酚。继而，反复进行使用甲苯来使所述对甲酚树脂再结晶的工序，进行过滤、减压干燥，由此获得作为目标产物的PCN-6250g。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例8]

在装有温度计、搅拌机、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管的四口烧瓶中投入对甲酚648份(6摩尔)、作为溶剂的甲苯份684份、对甲苯磺酸一水合物3份(0.02摩尔)，使内温升温至80℃。继而，缓缓加入35％福尔马林水溶液129份(1.5摩尔)。然后，一边进行脱水，一边将反应温度自80℃升温至120℃，并在120℃下反应5小时。

将所获得的反应液冷却至80℃，利用三聚磷酸钠15份(0.04摩尔)使作为催化剂的对甲苯磺酸失活，对所述反应液进行水洗，然后通过蒸发(evaporation)而对过剩的对甲酚及甲苯进行溶剂馏去，获得目标对甲酚酚醛清漆(PCN-7)285g。将GPC测定结果示于表1中。

[实施例1]

在装有温度计、搅拌机的四口烧瓶中分别投入对甲酚酚醛清漆(PCN-1)248份、表氯醇777份(8.4摩尔)、二甲基亚砜389份(5.0摩尔)，利用水浴升温至55℃。在内温达到55℃时，历时90分钟分批添加薄片状氢氧化钠90份(2.3摩尔)，在55℃下反应2小时，进而在70℃下反应1小时。将反应溶液移至分液漏斗中，加入温水来进行水洗，利用旋转蒸发器对所获得的溶液进行减压蒸馏，回收未反应表氯醇。使残留物溶解于甲基异丁基酮731份(7.3摩尔)，使溶液升温至70℃，加入30重量％的氢氧化钠水溶液18份(以氢氧化钠计为0.1摩尔)，进行1小时反应。然后，进行水洗，直至清洗液成为中性。针对所获得的溶液，利用旋转蒸发器在180℃下且在减压下将甲基异丁基酮等馏去，由此获得本发明的环氧树脂(EP-1)347g。所获得的树脂的ICI粘度(150℃)为0.16Pa·s，环氧当量为208g/eq.。将GPC测定结果示于表1中。

[实施例2]

除使用PCN-2作为原料酚树脂以外，利用与实施例1相同的方法进行合成而获得环氧树脂(EP-2)345g。所获得的树脂的ICI粘度(150℃)为0.39Pa·s，环氧当量为213g/eq.。将GPC测定结果示于表1中。

[实施例3]

除使用PCN-3作为原料酚树脂以外，利用与实施例1相同的方法进行合成而获得环氧树脂(EP-3)335g。所获得的树脂的ICI粘度(150℃)为0.86Pa·s，环氧当量为216g/eq.。将GPC测定结果示于表1中。

[实施例4]

除使用PCN-4作为原料酚树脂以外，利用与实施例1相同的方法进行合成而获得环氧树脂(EP-4)325g。所获得的树脂的ICI粘度(150℃)为3.24Pa·s，环氧当量为226g/eq.。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例9]

除使用PCN-5作为原料酚树脂以外，利用与实施例1相同的方法进行合成而获得环氧树脂(EP-5)320g。所获得的树脂的ICI粘度(150℃)为0.13Pa·s，环氧当量为205g/eq.。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例10]

除使用PCN-6作为原料酚树脂以外，利用与实施例1相同的方法进行合成而获得环氧树脂(EP-6)321g。所获得的树脂的ICI粘度(150℃)为0.05Pa·s，环氧当量为202g/eq.。将GPC测定结果示于表1中。

[合成例11]

除使用PCN-7作为原料酚树脂以外，利用与实施例1相同的方法进行合成而获得环氧树脂(EP-7)342g。所获得的树脂的ICI粘度(150℃)为0.08Pa·s，环氧当量为218g/eq.。将GPC测定结果示于表1中。

[表1]

[实施例5～实施例8、比较例1～比较例5]

分别将实施例1～实施例4中所获得的环氧树脂(EP-1～EP-4)、合成例9～合成例11中所获得的环氧树脂(EP-5～EP-7)作为主剂，并使用作为硬化剂的苯酚酚醛清漆(软化点83℃、羟基当量106g/eq.)、作为硬化促进剂的三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)以表2的调配组成所示的重量比进行混合，在160℃2小时、180℃6小时的硬化条件下进行硬化。另外，比较例4是使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂EOCN-1020(日本化药股份有限公司制造、软化点55℃、ICI粘度(150℃)0.05Pa·s、环氧当量194g/eq.)作为环氧主剂，以表2的调配组成来制成硬化物，比较例5是使用三苯酚甲烷型环氧树脂EPPN-502H(日本化药股份有限公司制造、软化点67℃、ICI粘度(150℃)0.02Pa·s、环氧当量170g/eq.)作为环氧主剂，以表2的调配组成来制成硬化物。将测定所获得的硬化物的物性所得的结果示于表2中。

物性值的测定是在以下条件下进行测定。

·耐热性(Tg)

动态粘弹性测定器：TA-仪器(instruments)、动态热机械分析仪(dynamicthermomechanical analyzer，DMA)-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

温速度：2℃/分

Tg：将Tanδ的峰值点设为Tg。

·弯曲弹性模量依据JIS K-7074来进行测定。

·吸水率

测定将直径5cm×厚度4mm的圆盘状的试验片在100℃的水中煮沸72小时前后的重量，将其增加率(％)设为吸水率。

[表2]

根据表2的结果而确认到：通过苯酚酚醛清漆硬化而获得的实施例5～实施例8具有CFRP用途所需的超过180℃的高耐热性(Tg)，弯曲弹性模量、低吸水性优异。

另一方面，3核体(n＝2)的成分比率多的比较例1、比较例2的耐热性低。在比较例3(EP-7)中，3核体(n＝2)的成分比率为20.0％，2核体(n＝1)的成分比率为20.7％，因此低分子成分多，硬化物显示出低耐热性。

另外，确认到：与对甲酚酚醛清漆型环氧树脂相比，使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的比较例4的弹性模量、耐热性均低。另外，确认到：使用三苯酚甲烷型环氧树脂的比较例5的耐热性高，但弯曲弹性模量低，吸水率也高。

[实施例9～实施例12、比较例6～比较例7]

分别将实施例1～实施例4中所获得的环氧树脂(EP-1～EP-4)作为主剂，并使用作为硬化剂的3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(简称；TEDDM(3,3',5,5'-tetraethyl-4,4'-diamino diphenyl methane)、东京化成股份有限公司制造、活性氢当量78g/eq.)、作为硬化促进剂的水杨酸(纯正化学股份有限公司制造、特级)，以表3的调配组成所示的重量比进行混合，在160℃6小时的硬化条件下进行硬化。

比较例6是将作为环氧主剂的二环戊二烯型环氧树脂XD-1000(日本化药股份有限公司制造、软化点74℃、ICI粘度(150℃)0.20Pa·s、环氧当量250g/eq.)作为主剂，以表3的调配组成所示的重量比进行混合，在160℃6小时的硬化条件下进行硬化，比较例7是将作为环氧主剂的联苯芳烷基型环氧树脂NC-3000(日本化药股份有限公司制造、软化点57℃、ICI粘度(150℃)0.09Pa·s、环氧当量275g/eq.)作为主剂，以表3的调配组成所示的重量比进行混合，在160℃6小时的硬化条件下进行硬化。将测定所获得的硬化物的物性所得的结果示于表3中。

[表3]

根据表3的结果而确认到：通过胺硬化而获得的实施例9～实施例12具有高耐热性、高弯曲弹性模量，低吸水性优异。

另一方面，使用二环戊二烯骨架环氧树脂的比较例6的弯曲弹性模量低，将联苯芳烷基骨架环氧树脂用作主剂的比较例7的耐热性、弯曲弹性模量均低。

[实施例13、比较例8]

利用混合辊将以表4的比例所示的调配物均匀混合，获得环氧树脂组合物。将这些组合物粉碎，利用压片机获得片剂。利用传递成型机将所获得的片剂成形，成形10mm×4mm×90mm的试验片。将所述试验片在160℃下加热2小时，进而在180℃下加热8小时，进行后硬化。将所述试验片垂直地保持于夹板，将燃烧器的火焰调节为19mm的蓝色火焰，使试验片的下端中央部接触火焰的9.5mm处10秒。接触火焰后，移去燃烧器，测定燃烧持续时间。火焰灭后，立刻接触火焰10秒，然后移去燃烧器，测定燃烧持续时间。将各样品10次的燃烧时间合计值示于表4中。

[表4]

MEHC-7800SS：联苯芳烷基型酚树脂(明和化成股份有限公司制造)

填料：熔融二氧化硅(龙森股份有限公司制造的MSR-2212)

根据表4的结果而确认到：实施例13的燃烧时间短，阻燃性优异。另一方面，确认到：使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的比较例8的燃烧时间长，阻燃性差。

[实施例14]

将实施例1中所获得的环氧树脂(EP-1)10份、相对于环氧树脂以活性氢当量计为1当量的作为硬化剂的3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(简称；TEDDM、东京化成股份有限公司制造、活性氢当量78g/eq.)加入烧瓶中，在120℃下加热混合30分钟，直至变得均匀。混合后，预先将切取成10cm×10cm四方大小的缓冲纸(东京特种纸业公司制造、KS-190)重叠于2片铜箔上，在其上重叠4片厚度150μm、棉密度18根/英寸(inch)的碳布，自所得物的上方浇铸熔融的树脂。继而，自上表面重叠铜箔，在热板压制中，在180℃下施加10MPa的负荷80分钟而使其预固化，然后在180℃下后固化6小时，由此获得碳纤维强化复合材料(CFRP)。自所获得的CFRP中切出4mm×16mm四方的评价用样品，利用下述方法来进行耐热性的测定。将测定结果示于表5中。

·弹性模量、耐热性(Tg)

动态粘弹性测定器：TA-仪器(instruments)、DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

温速度：2℃/分

弹性模量：50℃下的储存弹性模量。

Tg：将Tanδ的峰值点设为Tg。

[表5]

根据表5的结果而确认到：将EP-1用作主剂的碳纤维复合材料显现出高弹性模量、CFRP用途所需的超过180℃的高耐热性(Tg)。

产业上的可利用性

本发明的环氧树脂的粘度低，其硬化物的耐热性、弹性模量、耐水性优异，进而阻燃性也优异，因此有效用作碳纤维强化复合材料。使用本发明的环氧树脂的碳纤维强化复合材料为轻量，且具有对于来自外部的冲击的优异的耐性，因此可适合用于机身、主翼、尾翼、可动翼、整流片(fairing)、整流罩(cowl)、门、座位及内部装饰材料等航空器构件；马达壳体及主翼等宇宙飞船构件；机体结构(body structures)及天线等人造卫星构件；外板、底盘、空气动力构件及座位等汽车构件；机体结构及座位等铁道车辆构件；船体及座位等船舶构件等多种结构材料中。