用于执行偏振分辨拉曼光谱分析的设备

摘要

一种用于对样品(15)执行偏振分辨拉曼光谱分析的设备，该样品特别是晶体样品，该设备包括：至少一个光源(11)，特别是至少一个激光器，用于对样品(15)提供激发辐射；光谱仪(31)，用于将来自样品(15)的光，特别是来自样品(15)的拉曼散射光，分成空间分离的波长分量的至少一个光谱，并且用于将该至少一个光谱的至少一部分引导到检测器(29)，特别是CCD检测器；用于来自样品(15)的光的偏振状态控制元件(27)，偏振状态控制元件(27)布置在至少一个光束(25)从样品(15)朝向检测器(29)行进的光路中，并且偏振状态控制元件(27)包括至少一个偏振敏感光学元件(45、47)，特别是沃拉斯顿棱镜，该至少一个偏振敏感光学元件适于将该至少一个光束(25)分成至少两个，特别是正交的偏振光束(35a、35b、37a、37b)。

说明书

本发明涉及一种用于对样品(特别是晶体样品)执行偏振分辨拉曼光谱分析的设备。

光谱分析通常是指测量作为光束中的波长的函数的能量或强度的过程。光谱分析使用物理物质(特别是原子、分子或离子)对光的吸收、发射或散射来定性和定量地研究物质的物理性质和过程。

在光谱仪系统的操作期间被引导到样品的光或辐射可以被称为入射辐射。在与样品接触之后入射辐射的重定向通常被称为辐射的散射。在样品中的原子或分子吸收全部或部分入射辐射而不是反射入射辐射的程度上，样品可以变得被激发，并且样品的能级可以增加到更高的能级。光可以被散射，但是可以继续具有与入射辐射相同的波长，这种条件通常被称为瑞利散射光或弹性散射光。在例如分子振动状态变化期间被样品散射的入射辐射能以不同的能量散射，并且这种散射光可以被称为拉曼(Raman)散射光。这种现象已经与光谱分析结合使用，以定性和定量地研究物理性质和过程，包括识别样品的化学性质、组成和结构。

如果将入射辐射引导到样品，则入射辐射的波长在散射辐射中可以保持基本上不变。或者，如果将入射辐射引导到样品，则散射辐射中的波长可以获取一个或多个与入射波长不同的波长。入射辐射和散射辐射之间的能量差可以被称为拉曼位移。拉曼散射光的光谱测量可以设法测量这种散射光的最终波长。

拉曼散射光的现象在光谱分析应用中是有用的，用于研究物理性质和过程的质量和数量，包括识别样品中的化学性质、组成和结构。拉曼位移光谱分析技术用于样品的定性和定量研究。如果入射辐射用于散射来自样品的光，并且测量散射辐射数据，则散射辐射可以提供一个或多个与样品相关联的频率，以及那些移位频率的强度。该频率可以用于识别样品的化学组成。

拉曼光谱仪是用于测量非弹性散射光的光谱仪的实例，并且其通常用于获得样品的拉曼光谱。当样品用例如来自激光器的单色光照射时，由样品散射的光将包含与入射光中存在的波长分量不同的波长分量。在样品中存在的分子上的所谓的光的拉曼散射通常产生这种效应。在拉曼光谱仪中，收集由样品散射的光，并且检测具有与光源的波长不同的波长的波长分量的光谱分布，例如以可见拉曼光谱的形式。

在拉曼光谱的一些测量中，可能需要获得关于拉曼散射光的偏振的信息。例如，拉曼散射的偏振相关特性取决于衬底的单晶质量和晶体取向，该衬底由例如单晶硅(Si)晶片构成。

Ramabadran(拉马巴德恩)等在科学出版物中描述了：“离轴单晶硅的偏振拉曼光谱的强度分析”，Material Science&Engineering(材料科学与工程)B 230，第31至42页，2018年，偏振反向散射拉曼光谱分析可用于识别硅截止轴的晶体取向。

Munisso(穆尼索)等在科学出版物中提出了“蓝宝石单晶的拉曼张量分析及其在多晶氧化铝中定义晶体取向的应用”，Phys.Status Solidi(固态物理)B 246，第8期，第1893至1900页(2009年)，这是一种用于实际确定多晶氧化铝材料中的未知晶体织构的张量算法。

本发明的目的是提供一种用于对样品执行偏振分辨光谱分析分析的有效方式。

该目的通过根据权利要求1所述的特征的设备来满足。在从属权利要求中描述了本发明的优选实施方式。

根据本发明，一种用于对样品(特别是晶体样品)执行偏振分辨拉曼光谱分析的设备，包括：

至少一个光源，特别是至少一个激光器，用于对样品提供激发辐射，

光谱仪，用于将来自样品的光(特别是来自样品的拉曼散射光)分成空间分离的波长分量的至少一个光谱，并且用于将该至少一个光谱的至少一部分引导到检测器，特别是CCD检测器，

用于来自样品的光的偏振状态控制元件，该偏振状态控制元件布置在从样品朝向检测器行进的至少一个光束的光路中，并且该偏振状态控制元件包括至少一个偏振敏感光学元件，特别是沃拉斯顿棱镜，该至少一个偏振敏感光学元件适于将该至少一个光束分成至少两个，特别是正交偏振的光束。

每个检测到的光谱从具有已知偏振的偏振光束获得。这是由于使用了该至少一个偏振敏感光学元件，该偏振敏感光学元件将入射光束分成至少两个偏振光束，该两个偏振光束离开该至少一个偏振敏感光学元件并朝向检测器行进。检测器对光谱的配准同时发生。

在不同偏振下检测的光谱可以用于晶体样品(例如硅)的晶体分析，例如如果应用于基于硅的拉曼张量散射理论的算法以测量光谱。例如，在先前提到的Ramabadran(拉马巴德恩)等的科学出版物中描述了一种算法：“离轴单晶硅的偏振拉曼光谱的强度分析”，Material Science&Engineering(材料科学与工程)B 230，第31至42页，2018年。从光谱获得的信息结合该算法可以例如用于识别随机生长的硅多晶中的晶面和面旋转角。所获得的信息可以进一步用于使用例如与在二维X射线晶体分析中建立的相同原理重建晶体图谱，其例如由B.Larson(B.拉尔森)、W.Yang(W.杨)、G.Ice(G.艾斯)、J.Budai(J.布达伊)、J.Tischler(J.蒂施勒)在科学文章：“具有亚微米分辨率的三维X射线结构显微镜”(自然，第415卷，第887至890页，2002年)中描述。

样品上的拉曼散射可以特别是由于样品的振动键(vibrational bond)。当入射光具有与振动键相同的偏振/取向时，这种振动键可以被最有效地激励(pump)。如果振动键的取向与入射光的偏振方向正交，则其将以低效率被激励。因此，从样品获得的拉曼光谱的分析可用于确定例如晶体或晶体晶胞中的原子或分子键的取向。这也适用于具有多晶结构的样品，例如多晶蓝宝石或硅，或者具有更复杂晶胞的无机或有机晶体，例如结晶药物、氨基酸、肽或蛋白质，以及适用于其他样品，例如半导体、无机复合物(例如陶瓷、压电材料和铁电材料，以及超导体等)、药物和生物分子。

使用拉曼散射对样品进行晶体分析也比X射线衍射、电子衍射和中子衍射更具成本效益。例如，X射线衍射需要昂贵的设备，甚至可能需要使用同步加速器辐射，其仅能在专业实验室中制造。

该设备可以在光栅扫描模式中使用。特别地，该设备可以用于对样品的表面点进行测量。在此之后，移动表面上的样品或焦点以在另一表面点上进行测量。这样，可扫描表面并且可从多个表面点获得测量结果。因此，可进行2D或3D绘图，这可以使得能够生成样品的晶面的2D或3D图像。

优选地，该设备不包含任何可移动部件，例如用于旋转样品的装置，因此可以易于使用的设置来实现。然而，可能相对于照射样品的光束的焦点移动样品，特别是使得能够扫描样品的表面。

该至少一个偏振敏感光学元件特别地可以是至少一个沃拉斯顿棱镜，其可将随机偏振或非偏振光分离成两个分离的线性偏振出射光束。沃拉斯顿棱镜可以由两个方解石棱镜组成，这两个方解石棱镜在其基底上粘合在一起以形成两个具有垂直光轴的直角三角形棱镜。沃拉斯顿棱镜在商业上可从各种供应商获得。

偏振状态控制元件可以包括：至少一个光束分离元件，其适于将光束分成至少两个分离光束，特别是至少两个平行光束；以及至少两个偏振敏感光学元件，特别是两个沃拉斯顿棱镜，其布置成使得两个分离光束中的一个通过一个偏振敏感光学元件，并且两个分离光束中的另一个通过另一个偏振敏感光学元件。

因此，来自样品的光束可通过使用光束分离元件而被分成至少两个分离光束，该光束分离元件可以是光束分离器。每个分离光束通过偏振敏感光学元件，例如沃拉斯顿棱镜，其中每个分离光束进一步分成两个，特别是正交的偏振光束。可在检测器的不同区域上同时检测至少四个偏振光束中的每个的光谱。因此，该设备提供至少4个检测通道，每个通道允许检测从样品散射的光的偏振分辨光谱。如果样品上的偏振光照射一个以上的光点，则由于每个光点可以提供每个检测通道的光谱，所以可以增加检测到的光谱的数量。因此，两个被照射的光点可以产生8个可以被检测到的光谱。

优选地，波片(特别是半波片或四分之一波片)可以布置在光束分离元件和一个偏振敏感光学元件之间的至少一个光路中。波片是已知的并且是商业上可获得的。

在光路中布置在一个偏振敏感光学元件前面的波片有助于调节通过此波片行进的分离光束的偏振。因此，具有不同偏振的拉曼光谱可以在不同的检测通道中检测。

偏振状态控制元件可以包括至少一个光束分离元件和三个偏振敏感光学元件，该至少一个光束分离元件适于将光束分成三个分离光束，特别是至少三个平行光束，该三个偏振敏感光学元件布置成使得三个分离光束中的第一分离光束通过偏振敏感光学元件中的第一偏振敏感光学元件，三个分离光束中的第二分离光束通过三个偏振敏感光学元件中的第二偏振敏感光学元件，并且三个分离光束中的第三分离光束通过三个偏振敏感光学元件中的第三偏振敏感光学元件。

光束分离元件可以将入射光束等分成三个分离光束。因此其可以具有相同的强度。

三个分离光束中的每个分离光束通过偏振敏感光学元件中的一个，其中每个分离光束进一步分成两个，特别是正交的偏振光束。结果，总共六个偏振光束可以通过光谱仪，驻留在六个可通过使用检测器来检测的光谱中。因此，该设备提供六个可检测通道，通过这些通道可能同时检测拉曼光谱。

优选地，波片(特别是半波片或四分之一波片)布置在光束分离器和三个偏振敏感光学元件中的一个偏振敏感光学元件之间的至少一个光路中。

第一波片(特别是半波片)可布置在光束分离元件和第一偏振敏感光学元件之间的光路中。

优选地，第二波片(特别是四分之一波片)布置在光束分离元件和第二偏振敏感光学元件之间的光路中。

优选地，在光束分离元件和第三偏振敏感光学元件之间的光路中没有布置波片。

因此，三个分离光束中的两个穿过波片，特别地，一个光束可以穿过半波片，并且一个光束可以穿过四分之一波片。因此，可以检测到的六个光谱可包括可以解释为分析器在散射拉曼信号中旋转0°和90°的信息，对应于线性激光偏振平面，用于振动峰的去偏振研究，在+45°和-45°上用于偏振旋转测量，并且可以在两个通道上检测左圆和右圆偏振光的部分。所有六个通道中的偏振角可以不同，并且可以针对特定应用进行优化。在光谱获取之后，如前所述，可以将矩阵偏转理论应用于所测量的光谱，并且恢复关于振动峰的总去极化、伪像和取向分布参数的信息。

偏振状态控制元件可以布置在样品和光谱仪之间的光路中。偏振状态控制元件可以特别地被布置在样品和光谱仪的入口狭缝之间。因此，分离的偏振光束进入光谱仪，并且偏振分辨光谱(每个光谱与分离的偏振光束中的一个相关联)可由检测器检测，特别是在检测器的特定区域中。

至少一个光束分离元件可以布置在光源和样品之间的光路中，光束分离元件适于将来自光源的光束至少分成第一光束和第二光束。因此，通过分离源自光源的原始光束而获得的至少第一光束和第二光束可以入射在样品上。两个光束可在其传播轴之间以稍微不同的角度组合。这种情况可能在样品上或样品中的焦平面中产生两个彼此局部分离的光点。因此，在检测器上获得的来自光点的光谱响应可以在空间上彼此分离并且可在检测器的不同区域中检测到。

波片(优选地半波片或四分之一波片)可以布置在光束分离元件和样品之间的第二光束的光路中，用于产生偏振受控的第二光束。因此可以调节第二光束的偏振。

优选地，至少一个光束组合器可以组合第一光束和偏振受控的第二光束，并且将组合光束引导到样品上，优选地在样品上的相同焦平面中产生两个空间上分离的光点。这也可以具有这样的效果，即由检测器检测的光谱响应在空间上彼此分离。这意味着在成像传感器的检测窗口的不同区域中可以检测到不同的光谱。

该至少一个光束分离元件可以适于将来自光源的光束分成第一光束、第二光束和第三光束。因此，三个光束可以入射在样品上并且聚焦在样品上或样品中的空间上分离的光点上。

优选地，波片(例如半波片或四分之一波片)可以布置在光束分离元件和样品之间的第二光束的光路中，用于产生偏振受控的第二光束。

另一波片(优选地半波片或四分之一波片)可以布置在光束分离元件和样品之间的第三光束的光路中，用于产生偏振控制的第三光束。因此可以调节相应光束的偏振。

至少一个光束组合器可以设置成组合第一光束、偏振受控的第二光束和偏振受控的第三光束，并且将组合光束引导到样品上。

该至少一个光束组合器和/或在光束组合器之前和之后的光路优选地布置成使得将组合光束引导到在样品上的或样品中的相同焦平面中产生的三个空间上分离的光点。

至少一个光束组合器可以设置成组合来自两个或更多个不同光源的两个或更多个光束，并且将组合光束引导到样品上，优选地引导到样品上的相同焦平面中的空间上分离的光点。因此，入射到样品上并用于从样品产生拉曼散射光的光束可以由两个或更多个光源提供。光源可以提供不同波长的光，例如一个光源可以提供780nm的激光，一个光源可以提供785nm的激光，并且另一个光源可以提供790nm的激光。

来自至少一个光源的光束可以是偏振受控的光束。这可以例如通过使用放置在从光源出射的光束的光路中的偏振器来实现。因此可以调节入射在样品上的光束中的至少一个的偏振。

本发明还涉及一种用于确定晶体样品的至少一个性质(特别是晶体样品的表面平面的取向)的系统，该系统包括：

根据本发明的设备，以及

计算机系统，其适于采用由该设备从以基于拉曼张量散射理论的算法对样品的测量获得的光谱，该算法可由计算机系统执行以获得关于样品的晶体信息。

本发明还涉及一种对晶体样品进行至少一次测量的方法，该方法包括使用根据本发明的设备同时从样品获得至少两个光谱的步骤。

优选地，该方法还包括在特别地在计算机系统上实现的预设算法中使用光谱以获得关于样品的晶体信息的步骤。

下文将结合以下附图描述一个或多个实例，其中相同的标号表示相同的元件，并且

图1示意性地示出了用于对样品执行偏振分辨拉曼光谱分析的设备的第一变型，

图2示意性地示出了用于对样品执行偏振分辨拉曼光谱分析的设备的第二变型，

图3示意性地示出了用于对样品执行偏振分辨拉曼光谱分析的设备的第三变型，以及

图4示意性地示出了用于对样品执行偏振分辨拉曼光谱分析的设备的第四变型。

图1所示的设备包括至少一个光源11，其优选地是激光器，用于向样品15提供激发辐射的光束13，特别地，光束13(其特别地是激光束)分成两个正交偏振的激光束。因此，优选地，两个正交偏振的激光束13入射在样品15上。这两个正交偏振的激光束13由二向色镜17反射，并且进一步被反射镜19和21引导到包括多个透镜的物镜23，以将激光束13聚焦在样品15上。

正交的激光束13在其传播方向上稍微偏离，因此物镜将其聚焦到两个空间上分离的光点303、305，如从样品15上的焦平面的照片获得的窗口301中所示。

光学装置布置成反向散射几何形状，使得物镜23还用于收集从样品15散射的光，特别是从两个被照射的光点303、305散射的光。反向散射光束25(至少反向散射光束的与激光束13的光谱成分不同的光谱成分)可以穿过分色镜17，并且进入用于从样品15散射的光束25的偏振状态控制元件27。

偏振状态控制元件27布置在由物镜23收集的光束25的光路中，并且该光束在该光路穿过光谱仪31之前向检测器29行进。偏振状态控制元件27包括光束分离器33，其适于将光束25分成第一分离光束35和第二分离光束37，在第一分离光束35由反射镜39反射之后，第一分离光束和第二分离光束彼此平行行进。

第一光束35穿过半波片41，而第二光束37穿过光学元件43，例如四分之一波片，该光学元件还可以改变第二光束37的偏振状态。

随后，第一光束35穿过第一偏振敏感光学元件，这里是第一沃拉斯顿棱镜(Wollaston prism)45，其将第一光束35分成两个正交的偏振光束35a、35b，这两个光束在图1中被描绘为单个光束。光束35a的偏振例如可以是0°，并且光束35b的偏振例如可以是90°。第二光束37穿过第二偏振敏感光学元件，这里是第二沃拉斯顿棱镜47，其将第二光束37分成两个正交的偏振光束37a、37b，这两个光束在图1中被描绘为单个光束。光束37a的偏振例如可以是+45°，并且光束37b的偏振例如可以是-45°。

图1的设备的光学系统还包括透镜系统49，该透镜系统也可以是狭缝透镜(slitlens)，并且其适于聚焦通过光谱仪31的狭缝51离开沃拉斯顿棱镜45、47的偏振光束35a、35b、37a、37b。透镜系统49也可以包括边缘滤波器。

光谱仪31包括焦点在狭缝中的准直透镜系统53。准直透镜系统53将光束35a、35b、37a、37b转换成准直光束，该准直光束可以穿过可选的边缘滤波器(未示出)和透射光栅55。

光栅55将光束35a、35b、37a、37b中的每个分成空间上分离的波长分量的相应光谱，并且经由聚焦透镜系统57将每个光谱的至少一部分引导到检测器29的像素阵列59上，以检测每个偏振光束35a、35b、37a、37b的光谱。

窗口307示出了在像素阵列59上测量的光谱。可以看出，可同时测量八个不同的光谱。光谱沿着y轴彼此分离。沿着x轴在空间上分布的光点与包含在每个光谱中的不同波长相关联。

该八个光谱是由于样品15被2个不同偏振的光束照射成2个光点。因此，反向散射光束25实际上包括由于2个光点303、305以及入射光的不同偏振而产生两个反向散射拉曼光束。因此，同时收集来自不同入射激光偏振的样品响应。此外，光束分离器33将两个反向散射拉曼光束中的每个分开，使得其穿过每个沃拉斯顿棱镜45、47。因此，偏振光束35a、35b、37a、37b中的每个实际上包括两个光束，这是由于其来自用不同激光偏振照射的2个光点。因此，总共8个光束离开沃拉斯顿棱镜并穿过光谱仪31的入口狭缝51。这在窗口309中示出，该窗口从狭缝51的平面的照片得到，并且示出了八个光束行进通过狭缝51，其中，其在空间上彼此分离。这解释了在像素阵列59上可检测的八个光谱。

图2的设备的光学设置基本上对应于图1的设备的光学设置。相应地，图2的设备也可如上所述地同时检测八个光谱。

图2的设备包括作为光源的激光器11，其发射785nm波长的光。激光器11例如可以是二极管激光器。光束分离器63将激光束61分成两个光束65、67。光束65穿过半波片69，该半波片改变光束65的偏振。从半波片69射出的光束71和光束67由反射镜73和光束分离器75组合成激光束13。

如参考图1解释的，光束13因此实际上由具有不同偏振的两个光束组成。光束67和71将组合，使得其传播轴彼此稍微偏离。这将在样品焦平面中产生两个光点(类似于图1中的光点303、305)。例如，可能通过倾斜反射镜73来调节光束67的传播轴。

图3的设备的光学设置类似于如前所述的图1和图2的设备的光学设置。然而，激光器11发射的光穿过一些具有线性滤波器79和线性偏振器81、83的光学元件77、79、81、83，由反射镜85反射，并且通过使用光束分离器87分成三个光束89、91、93。分离光束89穿过波片95，并且分离光束91穿过波片97，而光束93不穿过波片。这导致具有0°、45°和90°偏振的三个光束，通过使用光束分离器99和101而在其传播轴上以稍微不同的角度组合，导致如在样品15上的焦平面中的窗口311中所示的三个光点313、315和317。

反向散射光的路径基本上对应于以上关于图1描述的路径。结果，由于由不同偏振的光引起的三个光点313、315、317以及来自这些光点的光束在偏振状态控制元件27中的分离，12个偏振分辨光束穿过可以配备有遮光器的狭缝51，如窗口312中所示。因此，如窗口319中所示，可在检测器29的像素阵列上检测12个偏振分辨拉曼光谱。

作为一种选择，图3的设备的光学设置可以包括偏振状态控制元件27，该偏振状态控制元件包括至少一个光束分离元件，该光束分离元件适于将来自样品的光束分成三个分离光束。第一波片(例如半波片)可以布置在光束分离元件和第一偏振敏感光学元件(特别是第一沃拉斯顿棱镜)之间的光路中。第二波片(特别是四分之一波片)可以布置在光束分离元件和第二偏振敏感光学元件(特别是第二沃拉斯顿棱镜)之间的光路中。在光束分离元件和第三偏振敏感光学元件(特别是第三沃拉斯顿棱镜(未示出))之间的光路中可以不布置波片。如前所述，每个沃拉斯顿棱镜将每个入射光束分成两个单独的线性出射光束。

因此，对于每个入射光束，三个沃拉斯顿棱镜产生六个朝向光谱仪31行进的出射光束。因此源于光点313、315中的拉曼散射的三个光束可以产生18个离开三个沃拉斯顿棱镜的光束。因此，如窗口319中所示，在检测器29的像素阵列上可以检测到18个光谱。

图4的设备的光学设置基本上对应于图3的设备的光学设置。然而，图4的设备包括三个激光器11a、11b和11c，照射780nm、785nm和790nm的线性偏振光。来自激光器11c的光的偏振通过波片95改变45°，并且来自激光器11b的光的偏振通过波片97改变90°。来自三个激光器的光通过使用反射镜85和光束分离器99、101而组合，使得激光束稍微向不同的方向传播，再次产生如窗口323中所示的具有不同偏振(0°、45°、90°)的三个激光的光点(从物镜23的焦平面的图像获得)。由于不同的激光器11a、11b、11c，这些光点由不同波长的光照射。

从所测量的光谱获得的信息可以用于例如在前面提到的Ramabadran(拉马巴德恩)等的文章中描述的算法。该算法可以基于拉曼张量散射理论。因此，例如通过使用与X射线晶体学中相同的原理，可获得样品的晶体图谱。

附图标记的列表

11 光源、激光器

11a 激光器

11b 激光器

11c 激光器

13 激光束

15 样品

17 二向色镜

19 反射镜

21 反射镜

23 物镜

25 光束

27 偏振状态控制元件

29 检测器

31 光谱仪

33 光束分离器

35 第一分离光束

35a 偏振光束

35b 偏振光束

37 第二分离光束

37a 偏振光束

37b 偏振光束

39 反射镜

41 半波片

43 光学元件

45 第一沃拉斯顿棱镜

47 第二沃拉斯顿棱镜

49 透镜系统

51 狭缝

53 准直透镜系统

55 光栅

57 聚焦透镜系统

59 像素阵列

61 激光器

63 光束分离器

65 光束

67 光束

69 半波片

71 光束

73 反射镜

75 光束分离器

77 光学元件

79 光学元件、线性滤波器

81 光学元件、偏振器

83 光学元件、偏振器

85 反射镜

87 光束分离器

89 光束

91 光束

93 光束

95 波片

97 波片

99 光束分离器

101 光束分离器

301 窗口

303 光点

305 光点

307 窗口

309 窗口

311 窗口

313 光点

315 光点

317 光点

319 窗口

321 窗口

323 窗口