具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统和应用

摘要

本发明公开了一种具备超快时间分辨光谱能力的透射电镜样品杆系统，其至少包括有安装有光纤的样品杆、超快激光器、色散补偿元件、光谱仪、时间相关单光子计数器等构成的光学系统，以及压电陶瓷管、微分测微头、三维位移台等构成的机械系统。所述光学系统和机械系统是为了在透射电镜中实现脉冲光的原位聚焦和聚焦光斑的三维扫描，并通过所述安装有光纤的样品杆激发和收集的荧光等信号，最后利用所述光谱仪和时间相关单光子计数器测量荧光光谱和荧光寿命。本发明实现了一种具备超快时间分辨光谱能力的透射电镜样品杆系统，用于将聚焦的飞秒脉冲光引入透射电镜，进行荧光光谱表征和荧光寿命的测量，实现在透射电镜中完成超快光谱学测量。

说明书

技术领域

本发明涉及透射电子显微镜附件技术领域，具体涉及一种具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统和应用，更具体地，涉及具备超快脉冲光学聚焦和超快时间分辨光谱能力透射电镜样品杆及相应透射电镜系统。

背景技术

探索材料结构特性与其物理性质的对应关系是凝聚态物理研究的热点之一。在凝聚态物理研究中，当固体的尺度在一个或多个维度趋近其量子特征长度时，由于量子限域效应和量子涨落效应的影响，将显现出与其体材料截然不同的电子结构特征，最典型的就是其电子结构表现出类原子或分子的分立能级，使激发、弛豫和输运等一系列过程都相应呈现出崭新的特征。测量研究纳米体系激发态及其动力学过程的微观机理，对于开拓凝聚态物理研究新的研究方向和应用领域具有重要的意义。

最近几十年透射电子显微镜的发展将结构表征能力推进到了原子尺度，并可在原子尺度表征电子结构。但商业的电镜仅仅具有结构表征能力，功能单一，无法与材料物性直接关联。光谱学技术可用于研究材料的光谱产生及其与物质之间的相互作用，尤其是随着飞秒激光技术的出现和超快光谱学技术的发展，可在飞秒甚至阿秒尺度下研究光与物质的相互作用，使得探测超快的物理和化学过程，尤其是动态瞬时和中间过程成为可能。自然科学中蕴含着不同时间尺度的超快过程，例如原子核的运动，化学键的断裂及形成发生在飞秒到皮秒时间范围内，发光材料的荧光寿命一般在纳秒量级，研究微观物质结构和材料本征特，是自然科学研究中一直受到重视的方向，也孕育着重要的应用前景。

原位电镜研究致力于通过在透射电镜腔体中引入如力学、热学、电学或光学等信号激励，在透射电镜中原位地研究材料的力、热、电、光等性质，以期将材料的结构和物理性质直接关联。其中光学技术是研究材料物理性质的一个非常重要的有效手段，例如光谱学技术可通过材料光谱响应来研究光与材料之间的相互作用，同时超快光谱学的发展也将光谱学技术的时间探测分辨率提高到了飞秒量级，可进一步研究材料电子或激子等的超快动力学过程。因此，如果能研发一种在透射电镜中原位超快光谱表征系统，以用来研究材料微观结构和性质的直接联系，这不论是在基础科学研究方面，还是在应用技术方面都具有重要意义。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统和应用。

为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统，所述透射电子显微镜样品杆系统包括：飞秒激光器、扩束准直器、第一翻转反射镜、色散补偿元件、第二翻转反射镜、反射镜、第一分光棱镜、显微物镜、安装有光纤和4f缩放系统的样品杆、光源、第一透镜、第二分光棱镜、第二透镜、第三翻转反射镜、图像采集器件、滤光片、光谱仪、第三透镜、时间相关单光子计数器和辅助光学成像系统；

其中，所述4f缩放系统由两块小口径透镜组成。

根据本发明第一方面的系统，其中，所述4f缩放系统的小口径透镜的口径为2mm～8mm，优选为5mm～6.25mm。

根据本发明第一方面的系统，其中，所述激光器为飞秒激光器；

优选地，所述激光器选自固体飞秒激光器或光纤飞秒激光器；优选地，所述激光器为固体飞秒激光器。

根据本发明第一方面的系统，其中，所述安装有光纤和4f缩放系统的样品杆中的光纤在工作波长下为单模或少模光纤；

优选地，所述光纤为由单模或少模光纤组成的光纤束。

根据本发明第一方面的系统，其中，所述色散补偿元件选自以下一种或多种：光栅对、棱镜对、啁啾反射镜、可编程相位补偿系统、声光可编程色散滤波器；

优选为光栅对。

根据本发明第一方面的系统，其中，所述安装有光纤和4f缩放系统的样品杆还包括：

三维位移台，所述光纤的近端固定于所述三维位移台上；

前端头；

样品承载夹具；

压电陶瓷管，所述压电陶瓷管在垂直于光传播方向的平面内精确调节聚焦光斑的位置；

定心装置；和

微分测微头。

根据本发明第一方面的系统，其中，所述样品承载夹具选自以下一种或多种：钨针尖、金针尖、倾斜放置的微栅；优选为钨针尖。

根据本发明第一方面的系统，其中，所述安装有光纤和4f缩放系统的样品杆出射的是聚焦脉冲光。

根据本发明第一方面的系统，其中，所述光源选自白光光源或发光二极管。

本发明的第二方面提供了一种透射电子显微镜，所述透射电子显微镜包括如第一方面所述具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统。

本技术的目的在于解决目前透射电子显微镜技术不具备时间分辨能力和无法测量超快动力学过程的技术难题，从而实现具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜技术。

本发明的思想在于：利用单根的单模或少模光纤或由大量的单模或少模光纤组成的光纤束以及两个小口径透镜组成的4f系统安装于样品杆，通过所述样品杆将聚焦的超快脉冲光引入透射电镜，实现具备超快时间分辨光谱能力透射电镜样品杆系统。首先利用色散补偿元件补偿光纤引起脉冲展宽(二阶色散)，然后被反向展宽后的脉冲光借助反射成像系统在光纤束近端耦合入单根纤芯，由光纤束远端出射的脉冲光通过2：1的4f缩放系统使得飞秒激光聚焦于样品室，激发的光谱信号通过该光纤束收集最后进入光谱仪和时间相关单光子计数器，从而实现具备超快时间分辨光谱能力的透射电镜样品杆系统。

本发明具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统的操作步骤如下：

步骤1：飞秒激光器出射的激光首先经色散补偿元件被展宽，然后借助白光反射成像系统，使反向被展宽后的脉冲光在光纤束近端耦合入单根纤芯，由光纤束远端出射的脉冲光经2：1的4f缩放系统产生飞秒脉冲聚焦光斑，调节光纤束近端改变脉冲光的耦合位置，可实现飞秒脉冲聚焦光斑在二维平面内的扫描；

步骤2：利用压电陶瓷管电动调节光纤束远端，可在二维平面内精确调节由步骤1产生的聚焦光斑，利用微分测微头可平面外手动调节光纤束远端，从而调节聚焦光斑的聚焦平面；

步骤3：利用滴涂于钨针尖的量子点作为测量对象，重复步骤1和2，改变聚焦光斑的位置，根据光谱仪探测的荧光谱信号强度，使脉冲光恰好聚焦于样品表面，然后将荧光光谱引入时间相关单光子计数器，实现透射电镜中超快光谱表征。

本发明的透射电子显微镜样品杆系统可以具有但不限于以下有益效果：

本发明提供了一种具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统，该方法能够将聚焦的超快脉冲光引入透射电子显微镜并实现超快时间光谱的探测，进而实现物质微观结构和超快光谱学同步原位研究的透射电镜系统。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统的结构。

图2示出了安装有光纤束的样品杆部分的细节图。

图3示出了图像采集器件记录的光纤束近端端面反射强度图；其中，图3(a)示出了仅有白光照射端面时的反射强度图，图3(b)示出了白光光源和飞秒脉冲光同时照射端面时的反射强度图，图3(b)的插图示出了飞秒脉冲光聚焦端面附近区域的局部放大图，表明了脉冲光聚焦于单根纤芯。

图4示出了飞秒脉冲光耦合入单根纤芯时，经样品杆实现的光学聚焦结果；其中，图4(a)示出了辅助光学成像系统记录的聚焦光斑的强度图，图4(b)示出了聚焦光斑在水平方向的强度分布。

图5示出了飞秒脉冲光从不同的纤芯耦合入光纤束产生的聚焦光斑叠加后的强度分布。

图6示出了飞秒脉冲光耦合入单根纤芯时，安装有光纤束的样品杆出射的脉冲光脉宽测量结果；其中，图6(a)示出了无光栅对补偿时出射脉冲光的脉宽，图6(b)示出了光栅对补偿时出射脉冲光的脉宽。

图7示出了安装有光纤束的样品杆用于滴涂于钨针尖上量子点的超快光谱表征结果；其中，图7(a)示出了量子点的双光子荧光光谱，图7(b)示出了时间相关单光子计数器测得的量子点的荧光寿命。

附图标记说明：

1、飞秒激光器；2、扩束准直器；3、第一翻转反射镜；4、色散补偿元件；5、第二翻转反射镜；6、反射镜；7、第一分光棱镜；8、显微物镜；9、安装有光纤束的样品杆；10、白光光源；11、第一透镜；12、第二分光棱镜；13、第二透镜；14、第三翻转反射镜；15、图像采集器件；16、滤光片；17、光谱仪；18、第三透镜；19、时间相关单光子计数器；20、辅助光学成像系统；21、前端头；22、样品承载夹具；23、第一小口径透镜；24、第二小口径透镜；25、安装于样品杆的光纤束；26、压电陶瓷管；27、定心装置；28、微分测微头。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

本实施例用于说明本发明透射电子显微镜样品杆系统的结构。

本发明涉及具备超快时间分辨光谱能力的透射电子显微镜样品杆系统如图1所示，包括：飞秒激光器1，扩束准直器2，第一翻转反射镜3，色散补偿元件4，第二翻转反射镜5，反射镜6，第一分光棱镜7，显微物镜8，安装有光纤束的样品杆9，白光光源10，第一透镜11，第二分光棱镜12，第二透镜13，第三翻转反射镜14，图像采集器件15，滤光片16，光谱仪17，第三透镜18，时间相关单光子计数器19，辅助光学成像系统20；安装有光纤束的样品杆部分细节信息如附图2所示，包括前端头21，样品承载夹具22，第一小口径透镜23，第二小口径透镜24，安装于样品杆的光纤束25，压电陶瓷管26，定心装置27，微分测微头28。

如附图1所示，飞秒激光器1(波长800nm)出射的飞秒脉冲光首先通过扩束准直器2变为准平行光，然后经第一翻转反射镜3反射后照射到色散补偿元件4(包括平行放置光栅对和一个反射镜)对脉冲展宽，被反向展宽的脉冲光首先经第二翻转反射镜5反射，其传播方向与第一翻转反射镜3反射前相同，随后经第一反射镜6和第一分光棱镜7反射，通过显微物镜8聚焦于安装于样品杆的光纤束25的近端，其中光纤束的近端固定于一个三维位移台，经端面反射后脉冲光首先通过显微物镜8收集，然后通过第一分光棱镜7和第二分光棱镜12反射后，最后通过第二透镜1到达采集器件15的靶面；在白光成像系统中，白光光源10发射出的白光依次通过第一透镜11、第二分光棱镜12、第二分光棱镜7，然后到达显微物镜8后焦平面，被显微物镜8聚焦后照射到安装于样品杆的光纤束25的近端,与经端面反射后的脉冲光所经路径相同，端面反射后的白光经显微物镜8、第一分光棱镜7和第二分光棱镜12和第二透镜13，最后达到图像采集器件15的靶面；当仅有白光光源照射时，在z方向调节安装于样品杆的光纤束25的近端，使端面清晰成像到图像采集器件15的靶面(如图3(a)所示)，然后将飞秒脉冲光聚焦于光纤束近端，并在xy方向调节安装于样品杆的光纤束25的近端，通过图像采集器件15实时记录对应的反射强度像(如图3(b)所示)，使得脉冲光耦合入光纤束的单根纤芯(如图3(b)插图所示)，由耦合入脉冲光的单根纤芯在光纤束远端后相当于一个点光源。为了实现尺寸小于2μm光斑聚焦于样品承载夹具22，根据使用的安装于样品杆的光纤束25的参数(纤芯直径：约3.5μm和数值孔径：约0.35)，在光纤远端出射后的光束通过由第二小口径透镜24(直径：6.25mm，焦距：15mm，数值孔径：0.21)和第一小口径透镜23(直径：6.25mm，焦距：7.5mm，数值孔径：0.42)组成2：1的4f缩放系统。本实施例在保证的第一小口径透镜23的数值孔径不小于使用光纤的数值孔径且激光利用效率最大化时，根据可购买的商业化小口径透镜，采用了2：1的4f缩放系统实现尺寸小于2μm聚焦光斑。。当没有安装样品杆9的前段端头21和样品承载夹具22时，产生的聚焦光斑可通过辅助光学成像系统20来观察(如附图4(a)所示)和根据聚焦光斑沿水平方向强度分布，可测得光斑尺寸为1.6μm(如附图4(b)所示)。在xy方向调节安装于样品杆的光纤束25近端将脉冲光耦合入不同的纤芯，在光纤束远端将从对应的纤芯出射，从而在样品面实现聚焦光斑的扫描，可通过辅助光学成像系统20记录(如图5所示)，此外通过压电陶瓷管26可实现聚焦光斑的精确扫描。

此外，利用商业自相关仪还可表征聚焦光斑的脉宽，当飞秒脉冲光不经色散补偿元件直接耦合入单根纤芯时，测得光纤束远端出射的脉冲光脉宽为1.96ps(如图6(a)所示)，当经色散补偿元件反向展宽后的脉冲光耦合入单根纤芯时，脉冲光输出功率3mW时测得脉宽为300fs(如图6(b)所示)。

进一步地，将前端头21，样品承载夹具22安装于样品杆9，选取涂有量子点的钨针尖作为样品承载夹具22，调节前端头21将补偿后的脉冲光聚焦于钨针尖，激发的荧光信号通过第一小口径透镜23收集和第二小口径透镜24聚焦后耦合入安装于样品杆的光纤束，在光纤束近端出射后的信号通过显微物镜8收集，然后依次通过第一分光棱镜7和第二分光棱镜12反射，再经第三翻转反射镜14反射后照射到滤光片16，最后通过多模光纤耦合入光谱仪，探测并记录荧光信号。根据光谱仪记录的荧光信号强度，通过调节光纤束的近端以及压电陶瓷管26和微分测微头27，使得出射的脉冲光刚好聚焦于量子点，此时收集到的荧光信号最强(如图7(a)所示)，然后调节光谱仪中的翻转反射镜，将荧光信号经透镜聚焦后进入时间相关单光子计数器19，实现荧光寿命探测(如图7(b)所示)。

本实施例用于说明本发明透射电子显微镜样品杆系统的使用方法。

具体实施步骤如下：

步骤1：将飞秒激光器发出的水平偏振光首先经扩束准直器2变为准平行光；

步骤2：将步骤1得到的准平行的飞秒脉冲光经光栅对产生负的群速度色散；

步骤3：将步骤2得到的负群速度色散而引起展宽的脉冲光经显微物镜8聚焦于安装于样品杆中的光纤束的近端；

步骤4：将白光光源10经透镜和显微物镜8照射光纤束近端的整个端面；

步骤5：z方向调节光纤束近端，将步骤4反射后的白光成像至图像采集器件；

步骤6：借助于步骤5得到的光纤束端面反射像，在xy方向调节光纤束近端，将步骤3聚焦的脉冲光耦合入光纤束的某单根纤芯；

步骤7：将对应步骤6耦合入的单根纤芯另一端出射的脉冲光，通过焦距分别为15mm和7.5mm的第二小口径透镜24和第一小口径透镜23组成的2：1的4f缩放系统聚焦于表面有量子点的钨针尖上；

步骤8：重复步骤6或通过压电陶瓷管调节脉冲光聚焦于钨针尖的位置，同时利用光谱仪实时测量量子点的双光子荧光强度，优化聚焦光斑的位置；

步骤9：将步骤8得到的优化聚焦脉冲光，经微分测微头28的z方向调节聚焦光斑，并利用光谱仪17实时测量荧光强度，重复步骤8，使光谱强度达到最大；

步骤10：将优化的光谱引入时间相关单光子计数器19，测量超快荧光寿命。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。