一种电解合成丁二酸石墨电极固定床柱塞流反应器

摘要

本发明属于电解装置领域，公开一种电解合成丁二酸石墨电极固定床柱塞流反应器。该反应器具有换热、石墨补加、废气处理等多种功能。电解合成丁二酸，石墨填充固定床电极作为阳极，圆柱形钛电极作为阴极，电解液流动为柱塞流，适用电解液温度范围为20‑90℃；适用阴极电流密度为100‑1000A/m2，适用阳极极电流密度为10‑400A/m2，以顺酐为原料电解合成丁二酸电流效率大于90％。本反应器解决了工业电合成生产丁二酸的铱钛阳极材料昂贵、铅合金阳极易腐蚀、以及电解液温度不易调控的缺点，通过降低阳极电流密度降低阳极极化，显著降低槽电压和电耗，可应用于大规模电解合成丁二酸工业，具有很好的工业化价值。

说明书

技术领域

本发明属于电解装置领域，涉及一种大规模工业化生产丁二酸的电解装置，尤其涉及一种电解合成丁二酸石墨电极固定床柱塞流反应器。

背景技术

丁二酸俗称琥珀酸，是一种重要的合成医药和精细化工合成中间体，广泛应用于合成塑料、橡胶、医药、防护涂料和其他行业中。特别是丁二酸与1,4-丁二醇可进行缩聚反应，合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，它是一种生物可降解塑料，具有非常广阔的市场推广前景。近年来，随着国家禁塑令的推行，丁二酸国内市场有望突破年产20万以上规模。因此，扩大生产规模是目前丁二酸市场迅速发展的必然要求。

工业制备丁二酸的主要方法有顺丁烯二酸(酯)催化加氢还原法、生化法和电解还原法。其中催化加氢法原料需要丁烯二酸酯为原料，产物复杂，转化率较低；生化法被广泛研究，但生化法工艺废水量大，产物存在多种单酸，不能用于PBS的聚合反应；电解法被国内外厂家广泛采用，是目前国内外丁二酸生产的主要方法。

电解合成丁二酸，以顺酐为原料，采用无隔膜电解合成丁二酸。主要的电解装置一般都采用板框式电解装置，包括开口和密闭的板框式装置。如山东飞扬化工股份有限公司，山西金晖兆隆股份有限公司，安庆和兴化工有限公司，安徽三信化工有限公司等。阳极材料采用铅合金电极，在电解过程中电极腐蚀严重，寿命短(3-6个月)，电解槽维护成本高，产品质量差；铱钛涂层阳极则价格昂贵，每平方米涂层及钛网基体合计价格超过1万元，电解液温度升高至80℃电极寿命急剧下降，电极寿命一般不超过3年。阴极材料一般采用铅-锑合金，在工业生产中合金组分会逐渐溶解污染电解液，阴极材料寿命一般为3-5年。因此，工业上电解合成电极材料成为丁二酸规模化投资和生产的关键技术。

电解合成丁二酸通常采用连续或间歇的方电解，电解液由泵循环电解至终点；电解过程中存在放热，随着电解的进行电解液温度逐渐升高，甚至可升高至100℃。在热溶液中，铅合金阳极、阴极和铱钛涂层电极的耐腐蚀性能迅速下降，存在明显的腐蚀现象，同时溶出的金属离子会污染电解液。本发明设计了一种电解合成丁二酸石墨电极固定床柱塞流反应器，以钛为阴极、石墨填充床为阳极，避免和昂贵的铱钛涂层阳极和铅合金电极的腐蚀问题，同时兼具换热器作用，可以有效调控电解液温度，是一种适用于大规模电解合成丁二酸的反应器。

发明内容

工业上电解合成丁二酸电解装置一般采用板框式电解装置，以铅合金电极或铱钛氧化物涂层电极为阳极，铅合金电极为阴极，存在电极易腐蚀、寿命短、投资大和成本高的问题；同时电解液在循环过程中需要外接换热装置。本发明针对上述问题提出一种电解合成丁二酸石墨电极固定床柱塞流反应器，以柱塞流反应器替代板框压滤机式电解装置，以石墨为阳极、钛为阴极，具有高耐腐蚀性和兼具换热器的特点，特别是适用于万吨级以上规模化电解合成丁二酸的生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种电解合成丁二酸石墨电极固定床柱塞流反应器，所述反应器包括：

一换热器底座；

一夹套，配合换热器底座设置，用于通冷却水并换热；

一石墨填充固定床阳极，设于换热器底座上，包括由内至外逐次套设的空心集流管、填充石墨颗粒的石墨篮筐及阳极袋；

一圆柱体钛阴极，配合套设于石墨填充固定床阳极外；

一多功能反应器盖，设于石墨填充固定床阳极和圆柱体钛阴极上，用于补加石墨、集废气和洗涤废气与管道。

优选的，所述的换热器底座材料为钛。

优选的，所述圆柱体钛阴极为与石墨填充固定床阳极同轴的圆柱形筒体，圆柱体钛阴极与石墨填充固定床阳极之间电极间距1-3cm，所述电极间距是指圆柱体钛阴极与石墨填充固定床阳极的半径差，圆柱体钛阴极上部设置阴极接线板，圆柱体钛阴极和多功能反应器盖之间设置有A密封绝缘垫圈，并通过A绝缘螺帽将圆柱体钛阴极和多功能反应器盖固定，圆柱体钛阴极和换热器底座之间设置有B密封绝缘垫圈，并通过B绝缘螺帽将圆柱体钛阴极和换热器底座固定；圆柱体钛阴极上部还设置有电解液溢出口。

优选的，所述空心集流管位于石墨填充固定床阳极的中轴线上，空心集流管为空心石墨管或带IrO

优选的，所述多功能反应器盖设有用于定期补加石墨的石墨颗粒补加入口，维护时可补加消耗的石墨颗粒，多功能反应器盖内设有开孔石墨挡板，开孔石墨挡板上的开孔的孔径小于石墨颗粒直径，可保证加入的石墨进入石墨篮筐内，且电解产生的气体可以由开孔石墨挡板上的开孔进入多功能反应器盖上部；多功能反应器盖段对应的空心集流管上部为空心集流管开孔段，所述空心集流管开孔段的管壁上开设气孔，电解过程中产生的废气可由此进入空心集流管内，通过连接在反应器外的引风设备引至废气处理器，空心集流管可外连接冲洗管道，洗涤析出沉积的固体产物。

优选的，所述换热器底座为倒圆锥体，所述夹套下部设置有冷却水进口，上部设置有冷却水出口，通过冷却水进口输入冷却水并从冷却水出口输出，完成冷却水循环，用于调控电解液的温度；所述换热器底座的底部设置电解液进口，换热器底座的顶部平面板为多孔面板，工作时阳极掉落的石墨粉可由多孔面板的孔隙进入换热器底座底部，电解结束时由反冲的电解液，从电解液进口排出至过滤器处理。

优选的，上述任意一种电解合成丁二酸石墨电极固定床柱塞流反应器应用于电解合成丁二酸，电路串联的反应器数量为1-100只；液路串联或并联，液路连接过滤器收集消耗的石墨，适用电解液温度范围为20-90℃；适用阴极电流密度为100-1000A/m

本发明采用本发明固定床柱塞流反应器应用于工业电解合成丁二酸，与现有技术相比，其有益效果主要体现在：(1)在10％顺酐+8％硫酸电解液中，以600A/m

附图说明

图1是一种电解合成丁二酸石墨电极固定床柱塞流反应器的示意图；

图1中，1-反应器，2-多功能反应器盖，3-换热器底座，4-石墨填充固定床阳极，5-空心集流管，6-圆柱体钛阴极，7-阴极接线板，8-阳极接线板。

图2是多功能反应器盖部分示意图；

图2中，5-空心集流管，6-圆柱体钛阴极，7-阴极接线板，8-阳极接线板，9-石墨篮筐，10-石墨颗粒，11-电解液溢出口，12-石墨颗粒补加入口，13-空心集流管开孔段，14-开孔石墨挡板，15-A密封绝缘垫圈，16-A绝缘螺帽。

图3换热器底座示意图；

图3中，17-冷却水进口，18-冷却水出口，19-夹套，20-多孔面板，21-B密封绝缘垫圈，22-B绝缘螺帽，23-电解液进口

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

参照图1示意图加工小型石墨电极固定床柱塞流反应器，所述反应器1包括：

一换热器底座3；

一夹套19，配合换热器底座3设置，用于通冷却水并换热；

一石墨填充固定床阳极4，设于换热器底座3上，包括由内至外逐次套设的空心集流管5、填充石墨颗粒10的石墨篮筐9及阳极袋；

一圆柱体钛阴极6，配合套设于石墨填充固定床阳极5外；

一多功能反应器盖2，设于石墨填充固定床阳极4和圆柱体钛阴极6上，用于补加石墨、集废气和洗涤废气与管道。

其中，所述的换热器底座材料为钛。

所述圆柱体钛阴极6为与石墨填充固定床阳极4同轴的圆柱形筒体，圆柱体钛阴极6与石墨填充固定床阳极4之间电极间距1-3cm，所述电极间距是指圆柱体钛阴极与石墨填充固定床阳极的半径差，圆柱体钛阴极6上部设置阴极接线板7，圆柱体钛阴极6和多功能反应器盖2之间设置有A密封绝缘垫圈15，并通过A绝缘螺帽16固定，圆柱体钛阴极6和换热器底座3之间设置有B密封绝缘垫圈21，并通过B绝缘螺帽22固定；圆柱体钛阴极6上部还设置有电解液溢出口11。

所述石墨填充固定床阳极4为位于圆柱体钛阴极6内部的圆柱形筒体，所述空心集流管5位于石墨填充固定床阳极4的中轴线上，空心集流管5为空心石墨管或设置有IrO

所述多功能反应器盖2设有用于定期补加石墨的石墨颗粒补加入口12，维护时可补加消耗的石墨颗粒10，多功能反应器盖2内设有开孔石墨挡板14，开孔石墨挡板14上的开孔的孔径小于石墨颗粒10直径，可保证加入的石墨进入石墨篮筐9内，且电解产生的气体可以由开孔石墨挡板14上的开孔进入多功能反应器盖2上部；多功能反应器盖2对应的空心集流管5上部为空心集流管开孔段13，所述空心集流管开孔段13的管壁上开设气孔，电解过程中产生的废气可由此进入空心集流管5内，通过连接在反应器1外的引风设备引至废气处理器，空心集流管5可外连接冲洗管道，洗涤析出沉积的固体产物；空心集流管5可在有废气处理需要时与废气处理器连接，然后在有冲洗需要时连接冲洗管道；空心集流管5还可同时与废气处理器和冲洗管道连接，并通过阀门进行控制。

所述换热器底座3为倒圆锥体，所述夹套19下部设置有冷却水进口18，上部设置有冷却水出口17，通过冷却水进口18输入冷却水并从冷却水出口17输出，完成冷却水循环，用于调控电解液的温度；所述换热器底座3的底部设置电解液进口23，换热器底座3的顶部平面板为多孔面板20，工作时阳极掉落的石墨粉可由多孔面板20的孔隙进入换热器底座3底部，电解结束后随着反冲的电解液从电解液进口排出至过滤器处理。

圆柱体钛阴极6规格为直径D150mm，高H250mm，阴极面积约10dm

上述反应器用于电解合成丁二酸，电解组成为初始浓度为8％的硫酸+初始浓度为10％的顺丁烯二酸，通过底部换热器3，从冷却水进口17输入冷却水并从冷却水出口18输出冷却水，完成冷却水循环，调控冷却水温度和流速，控制温度60±2℃；恒电流结合变电流控制阴极电流密度为600A/m

电解废气通过开孔石墨挡板14汇集至空心集流管开孔段13，从空心集流管5顶部由负压排出，洗涤后排放。

石墨篮筐9内的石墨填充物发生损耗，通过石墨颗粒补加入口12进行补加，当石墨颗粒10减重超过30％时，间歇补加石墨颗粒10。上述系统运行10批次取平均值，获取的主要实验结果如表1所示：

表1实施例1电解合成丁二酸试验结果

实施例2-13

按实施例1的方法，改变空心集流管材料，并改变电解合成丁二酸的条件，石墨篮筐内的石墨颗粒(2.5kg)发生损耗，通过石墨颗粒补加入口(12)进行补加，当石墨颗粒减重超过30％时，间歇补加石墨颗粒。反应运行10批次，获取的主要生产实验结果如表2所示。

表2电解合成丁二酸试验结果

以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。