用于未固化的橡胶的粘合剂混合物

摘要

本发明涉及用于未固化橡胶的含有间苯二酚和/或间苯二酚酯、三聚氰胺甲醛醚和次磺酰胺衍生物以及硅酸的粘合剂混合物，涉及其生产，涉及由其生产的固化材料和复合制品及其用途。

说明书

技术领域

本发明涉及用于橡胶的含有间苯二酚和/或间苯二酚酯、三聚氰胺甲醛醚和次磺酰胺衍生物以及还有二氧化硅的粘合剂混合物，涉及其生产，涉及由其生产的固化橡胶和复合制品并且涉及其用途。

背景技术

复合制品如轮胎、传送带、各种类型的带(如V带)、增强软管、消防软管或涂覆的织物必须既是弹性的且能承受拉伸或压缩应力。由于弹性体在应力下会变形，因此需要用于传递力的强度构件。取决于应力，此类强度构件由纺织品或钢绳的一个或多个层组成，所述绳类型与在某些情况下相互结合。

为了实现弹性体结合/粘合至各强度构件，可以将所谓的粘合剂体系直接施加到强度构件或可以将粘合剂体系引入橡胶中或两种方法可以相互结合。

为强度构件的涂层提供的粘合剂体系被称为间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)和间苯二酚-甲醛二氧化硅(RFS)体系。二者都是分散体系。这两种体系之间的主要差异在于介质的极性。RFL体系是在极性介质水中的分散体，而RFS体系可以被认为是在橡胶混合物的非极性介质中的分散体。第三种组分，例如基于二氧化硅的填料，担任载体的功能。

可商购的粘合促进剂体系经常使用被用于轮胎制造中的织物插入物或钢绳与橡胶化合物之间的间苯二酚/间苯二酚树脂(所谓的RFS粘合剂体系)。它们在橡胶混合物中进一步获得甲醛供体和二氧化硅。热处理混合物导致间苯二酚和甲醛供体形成增加橡胶与强度构件之间的结合的间苯二酚-甲醛树脂。

EP-A 2960278披露了在橡胶以及还有基于橡胶的粘合剂混合物中使用二环己基苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)。

本发明的目的是寻找一种有效的促进剂，其使得能够为橡胶加工工业提供具有改进的特性特征曲线的橡胶-织物和橡胶-金属粘附性，同时维持使用此类制剂产生的固化橡胶的品质。特别地，它们的橡胶技术特性和它们在插入物或覆盖物与固化橡胶之间的良好粘合特性都不应受到损害。此外，可加工性应该是简单的且该方法应该相应地是经济的。

发明内容

本领域技术人员意识到交联点和交联密度在固化中起着重要作用。

硫交联的一个优点是选择通过此种固化方法产生橡胶-金属粘附性。这需要在金属表面涂覆黄铜涂层以允许硫化。橡胶至金属合金的机械锚定是由两种材料的边界层处的Cu-Sx-C结构产生的，并取决于固化速率、硫含量和橡胶类型。

普遍认为在金属表面处的硫化与固化速率竞争且橡胶链的固化越慢，则橡胶将更好地粘附至金属且形成更多的多硫化物交联点/交联节点，橡胶和金属的结合更好。DCBS的阻滞效应对粘附性有积极作用。用DCBS作为固化促进剂产生的橡胶-金属结合明显比基于CBS的结合更稳定和耐久。

模制橡胶制品的品质尤其受到硫桥键的影响，其中对单硫键、二硫键和多硫键进行了区分。单硫键合位点的比例应理想地尽可能低。

已知可商购的次磺酰胺，如CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)或DCBS(N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)的交联结构明显不同。

众所周知的是在相同的摩尔浓度下，CBS在天然橡胶(NR)中形成约1/3单硫(S1)交联点、1/3二硫(S2)交联点和1/3多硫(Sx)交联点。

相比之下，DCBS相比于CBS形成更多的多硫交联点。这体现在相比于基于CBS的固化橡胶具有高拉伸强度的固化橡胶中。

而且，应该选择橡胶粘合剂混合物中的促进使得流动时间为甲醛消除反应和树脂形成留出足够的裕度，以便在很大程度上实现结合。这就是为什么在延迟固化开始的情况下DCBS一再证明其是非常特别有利的。本领域技术人员意识到特别是对于橡胶-钢绳粘附性使用DCBS是特别推荐的。

现已出人意料地发现，含有间苯二酚和/或间苯二酚酯、三聚氰胺甲醛醚和至少一种单-或二苯并噻唑基次磺酰胺衍生物以及还有二氧化硅的粘合剂混合物展现出优异的粘合特性。

本发明提供了粘合剂混合物，其含有

-间苯二酚和/或式(I)的间苯二酚酯

其中

所有基团R

以及

-至少一种式(II)的三聚氰胺甲醛醚

其中

所有基团R

和/或式(III)的聚合物三聚氰胺甲醛醚，

-至少一种式(III)的次磺酰胺

其中x＝0或1并且z＝1或2，其中z和x之和＝2并且

y＝1-4，

-至少一种基于二氧化硅的填料，优选沉淀二氧化硅或热解二氧化硅，特别优选沉淀二氧化硅。

优选的间苯二酚酯是式(I)的化合物

其中R

优选的式(II)的三聚氰胺甲醛醚

是其中R

在本发明的一个实施例中，代替或除了式(II)的化合物之外，可以使用其聚合物，特别是其二聚物、三聚物或四聚物，这些聚合物应被理解为意指以下化合物：其中在每种情况下不是基团CH

优选的式(III)的化合物

是其中x＝0、y＝1且z＝2的那些，即N,N-二苄基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DBzBS))。

根据本发明使用的式(III)的化合物是可商购的化合物。它们可以可替代地通过EP-A-721946中所述的方法生产，例如通过2,2'-二苯并噻唑基二硫化物与二苄胺在无水乙醇中反应的优选的式(III)的化合物，其中x＝0、y＝1且z＝2。

优选使用的基于二氧化硅的填料包括：

-二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅或气相二氧化硅，优选通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解生产，其具有5-1000、优选20-400m

-合成硅酸盐如硅酸铝，碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其具有20-400m

-天然硅酸盐，如高岭土以及其他天然存在的二氧化硅。

在本发明的优选实施例中，根据本发明的粘合剂混合物额外地含有一种或多种呈以下形式的基于二氧化硅的填料：其中间苯二酚和/或间苯二酚酯和/或三聚氰胺甲醛醚已经施加至其中。

间苯二酚和/或式(I)的间苯二酚酯和式(II)的三聚氰胺甲醛醚通常可以相互以任何希望的比率使用。

在优选的实施例中，式(I)的间苯二酚酯和式(II)的三聚氰胺甲醛醚之和是按重量计至少20％。

特别优选的是以下粘合剂混合物：其中基于总的粘合剂混合物，式(I)的间苯二酚/间苯二酚酯、式(II)的三聚氰胺甲醛醚和/或聚合物以及次磺酰胺的总比例是按重量计20％-80％，特别是按重量计25％-55％，其中式(III)的化合物的比例是按重量计0.1％至10％，优选按重量计0.15％至1.5％。将式(I)的间苯二酚/间苯二酚酯和式(II)的三聚氰胺甲醛醚理想地施加于作为载体的二氧化硅上。

在根据本发明的粘合剂混合物中，基于总的粘合剂混合物和二氧化硅，式(I)的间苯二酚酯、式(II)的三聚氰胺甲醛醚和/或聚合物的总比例优选是按重量计20％-80％，特别是按重量计25％-55％，并且式(III)的次磺酰胺的比例是按重量计0.1％-10％。

在本发明的另外的实施例中，根据本发明的粘合剂混合物额外地含有炭黑，特别是由灯黑、炉黑和/或气黑方法生产的炭黑。

将认识到还可以使用额外的填料。尤其适于该目的的是通过灯黑、炉黑或气黑方法生产的且具有20-200m

根据本发明的这些粘合剂混合物优选是通过将混合物的各个组分混合在一起产生的，其中当将间苯二酚和/或式(I)的间苯二酚酯和三聚氰胺甲醛醚施加于二氧化硅时是优选的。

在本发明的另外的实施例中，根据本发明的粘合剂混合物额外地包含橡胶、交联剂、填料以及任选另外的添加剂。

在本发明的上下文中可使用的橡胶包括天然橡胶(NR)和/或合成橡胶。优选的合成橡胶是，例如

BR-聚丁二烯

ABR-丁二烯/丙烯酸C

CR-聚氯丁二烯

IR-聚异戊二烯

SBR-具有按重量计1％-60％、优选按重量计20％-50％的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物

IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物

NBR-具有按重量计5％-60％、优选按重量计10％-50％的丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物

HNBR-部分或完全氢化的NBR橡胶

EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物。

这些橡胶可以以可商购的橡胶的形式使用。

本发明进一步提供了用于生产根据本发明的粘合剂混合物的方法，根据这些方法，

-首先用式(II)的三聚氰胺甲醛醚和/或其聚合物并且随后用式(I)的间苯二酚酯处理该基于二氧化硅的填料，或

-同时用式(II)的三聚氰胺甲醛醚和/或其聚合物和式(I)的间苯二酚酯处理该基于二氧化硅的填料，或

-首先用式(I)的间苯二酚酯并且随后用式(II)的三聚氰胺甲醛醚和/或其聚合物处理该基于二氧化硅的填料，或

-用式(II)的三聚氰胺甲醛醚和/或其聚合物和式(I)的间苯二酚酯的混合物处理该基于二氧化硅的填料，或

-分别将式(I)的间苯二酚酯和式(II)的三聚氰胺甲醛醚和/或其聚合物各自与该基于二氧化硅的填料混合并且随后将这些混合物组合，以及

随后将所述填料与式(III)的次磺酰胺一起添加到橡胶中。

当在混合物中使用另外的添加剂，如额外的填料、交联剂、固化促进剂和橡胶助剂或者老化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂(特别是抗臭氧剂)、阻燃剂、加工助剂、冲击强度改进剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、缓凝剂、金属氧化物和活化剂(特别是三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇、硅烷)以及抗返原剂，将这些与上述组分一起搅拌到橡胶中。

此外，在混合过程中，可以将下文详述的添加剂，如额外的填料、交联剂、固化促进剂和橡胶助剂等单独添加或以任何希望的混合物添加。

优选使用具有下游混碾机的密炼机生产粘合剂混合物。同样地可以仅在混碾机上在<110℃、优选在20℃-90℃之间的混合温度下生产粘合剂混合物。

粘合剂混合物可以进一步含有一种或多种交联剂。基于硫或过氧化的交联剂特别适合用于此，特别优选的是基于硫的交联剂。

硫可以以元素的可溶或不可溶形式或者以硫供体形式用作交联剂。可以使用的硫供体的实例是二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫代苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

原则上，弹性体混合物的交联可以使用单独的硫或硫供体，或者连同另外的固化促进剂一起进行，固化促进剂的适合的代表特别是二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、黄原酸盐、二环或多环胺、胍衍生物、二硫代磷酸盐、己内酰胺以及硫脲衍生物。还合适的是二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。根据本发明的橡胶混合物优选地包含基于硫的交联剂和固化促进剂。

优选使用的过氧化交联剂是双(2,4-二氯苄基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。

除了这些过氧化交联剂之外，可以有利的是使用可以有助于增加交联产率的另外的添加物：合适的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺。

特别优选使用的交联剂是硫、氧化镁和/或氧化锌。

交联剂和固化促进剂优选地以0.1至10phr、特别优选0.1至5phr的量使用。

粘合剂混合物可以含有另外的添加剂，如反应促进剂、老化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂(特别是抗臭氧剂)、阻燃剂、加工助剂、冲击强度改进剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、缓凝剂、金属氧化物和活化剂(特别是三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇、硅烷)以及抗返原剂。

这些添加剂按常规量使用，这特别取决于固化橡胶的预期目的。常规量是0.1至30phr。

优选使用的老化抑制剂包括烷基化的酚、苯乙烯化的酚、位阻酚(优选2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚)、含有酯基团的位阻酚、含有硫醚的位阻酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有位阻硫代双酚。

如果橡胶的褪色不重要，则还可能使用胺老化抑制剂，例如二芳基对苯二胺(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些，例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。

另外的老化抑制剂包括例如亚磷酸酯，优选亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)，这些主要与以上酚类老化抑制剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要是用于使用过氧化物固化的NBR橡胶。

臭氧耐受性可以通过抗氧化剂来改进，例如像N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚或环状缩醛。

加工助剂理想地应该在橡胶颗粒之间是活性的，并且应该在混合、增塑和成形期间对抗摩擦力。可以在根据本发明的粘合剂混合物中存在的加工助剂包括所有通常用于塑料加工的润滑剂，例如烃类如油、石蜡和PE蜡，具有6至20个碳原子的脂肪醇，酮，羧酸如脂肪酸和褐煤酸，氧化的PE蜡，羧酸的金属盐，甲酰胺以及羧酸酯，例如其中的醇为乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇并且长链羧酸作为酸组分。

为了减少可燃性并且为了减少燃烧中烟雾散发，根据本发明的粘合剂混合物组合物还可以含有阻燃剂。用于此目的的化合物的实例包括三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、锌化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙和碳酸镁。

还可以在交联之前将另外的塑料添加到固化橡胶中，这些塑料例如充当聚合物加工助剂或冲击改性剂。这些塑料优选地选自下组，该组由基于以下项的均聚物和共聚物组成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有的醇组分为支链的或无支链的C

在优选的实施例中，弹性体混合物含有0.1至50phr的抗返原剂1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号151900-44-6)。

根据本发明的粘合剂混合物在橡胶与聚酰胺、纤维胶、聚酯、芳族聚酰胺或钢绳之间产生良好的粘附性；非常特别是在橡胶与纺织品纤维之间产生良好的粘附性。

本发明进一步提供了根据本发明的混合物在橡胶混合物中、优选在硫可交联的橡胶混合物中、特别优选在含有天然和/或合成橡胶的橡胶混合物中作为粘合促进剂的用途。

本发明进一步提供了通过优选在100℃至200℃的共混温度下，特别优选在130℃至180℃的共混温度下固化根据本发明的含橡胶的粘合剂混合物可获得的固化橡胶，以及相应的用于通过优选在100℃至200℃的共混温度下，特别优选在130℃至180℃的共混温度下固化根据本发明的粘合剂混合物来生产固化橡胶的方法。

本发明进一步提供了复合制品，其优选呈含有根据本发明的固化橡胶的轮胎、传送带、各种类型的带、V带、增强软管、消防软管或涂覆的织物的形式。

具体实施方式

以下实例用来说明本发明而非限制本发明。

工作实例：

用于生产粘合剂体系的实例：

如下生产参比混合物以及橡胶混合物1和2：

表1：

为了生产橡胶混合物1和2，将二氧化硅首先与式(II)的三聚氰胺甲醛醚混合并且随后用间苯二酚和硬脂酸处理，其中使用量和反应物如表1中报告。随后将这些混合物各自与式(III)的次磺酰胺混合。

在密炼机中，将天然橡胶连续地与粘合剂混合物1/粘合剂混合物2混合并且随后与炭黑和矿物油混合。投入材料和使用量见表2。该密炼机具有<90℃的温度且粘合剂组分的停留时间小于5分钟。

随后，取决于混合物，将用于参比的二环己基苯并噻唑基次磺酰胺/硫或用于橡胶混合物1或2的式(III)的苯并噻唑基次磺酰胺(其中x＝0、y＝1且z＝2)、硫和其他成分以表2中报告的量掺入混碾机中。

混碾机具有小于40℃的温度。将所得经碾磨的片材用于测量耐撕裂蔓延性和回弹性。

密炼机具有<90℃的温度。粘合剂组分的停留时间小于5分钟。

将另外部分的混合物在电热压机上固化。交联温度为T＝150℃且压机压力为p＝100巴。在t95的转化率下交联时间为t＝3180秒。

inv.＝本发明

pa＝现有技术

以phr(每100份橡胶的重量份)报告的量

使用以下测量方法确定橡胶混合物/固化橡胶的特性：

此外，可以使用如以上描述的同样的测试来测量混合物的焦烧性能。所选择的温度为130℃。转子运行直到经过最小值后扭矩值增加到在该最小值之上5个门尼单位(t5)。该值越大(单位为秒)，混合物的焦烧越慢。实际上，大于300秒的焦烧时间通常是有利的，但考虑到加工连贯性和所花费的时间应该小于1000秒。

被切割损坏的固化橡胶抵抗撕裂蔓延的力称为耐撕裂蔓延性。其以N/mm表示且根据“Graves角型测试”(DIN 53515)方法使用拉伸测试机器确定。

混合物的测量结果总结在表3中。

表4示出了在天然橡胶(tmax，150℃；1.7phr硫)中在相同摩尔的促进剂浓度下的交联节点结构分析的结果。

通过硫醇-胺法(Saville和Watson；1967)进行的交联节点结构分析是基于不同试剂对不同硫桥的选择性裂解。相互区分这三种类型的交联节点需要两种不同选择性的硫醇。用异丙硫醇和哌啶在正庚烷中的0.5摩尔溶液进行仅多硫硫桥的裂解。用正己硫醇和哌啶在正庚烷中的1摩尔溶液同时裂解二硫交联节点和多硫交联节点。单硫键在分解时间内不与所用试剂反应。

在转化率为100％(tmax)时，根据本发明的固化橡胶的DCBS体系的交联节点结构分析导致主要是多硫交联点(58％)和38％比例的二硫交联节点以及4％的单硫交联节点。

出人意料地，DBzBS(N,N-二苄基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)还形成了很少的单硫交联点和相当大量的二硫和多硫交联节点。

与DCBS相比，DBBS的明显更长的焦烧时间(参见表3)减缓了固化并且因此在各个橡胶链之间形成硫桥并且因此橡胶可以容易地经由Cu-Sx-C桥锚定至金属合金。这保证了DBBS作为固化促进剂在轮胎制造中的安全使用。

测量结果示出根据本发明的粘合剂混合物在焦烧性能方面展现出显著的改善(在130℃下的长焦烧时间)。这具有特别的优势，即混合物的流动时间为甲醛消除反应/树脂形成留出足够的裕度，以便可以实现结合。

此外，物理特性如回弹性和耐撕裂蔓延性得到改善，同时维持了相当的另外的物理参数，如300模量和拉伸强度。