形成金属氧化物膜及其相关产品的水不敏感性方法

摘要

用于形成本文所公开的金属氧化物膜的水不敏感性方法可被用于形成涂覆的基底。该方法可与潮湿基底一起使用。可将湿气敏感性膜沉积在金属氧化物膜上。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年7月12日提交的名称为“WATER-INSENSITIVE METHODS OFFORMING METAL OXIDE FILMS AND PRODUCTS RELATED THERETO”的美国临时专利申请62/697,116的优先权，该专利申请的内容据此全文以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及金属氧化物膜，并且具体地涉及用于形成此类膜以及与此类膜相关的产品的水不敏感性方法。

背景技术

原子层沉积(ALD)类似于常规的化学气相沉积(CVD)工艺，但在其原子水平上在基底的表面处的自限制生长方面不同。ALD是一种生成极其适形的、高度致密的并且提供无针孔覆盖的薄膜的工艺。完整的ALD循环常常被称为两个半反应的组合。单个ALD循环一般包括四个步骤：(1)基底暴露于气态前体分子，所述气态前体分子与基底表面或表面上的其它现有分子(“反应位点”)反应-这是第一半反应；(2)清除未化学键合到所述表面的任何前体分子；(3)引入与前体分子反应并在表面上形成期望的分子的气态反应物分子-这是第二半反应；以及(4)清除未反应的任何反应物分子，并且还清除反应的任何副产物，仅在表面上留下期望的分子，诸如金属氧化物。

水是在步骤三中用于完成第二半反应的常见反应物分子。例如，三甲基铝(TMA)与水高度反应性并且在与水接触时易于形成氧化铝。因此，TMA分子可在步骤一期间化学吸附至反应性位点。可在步骤三期间引入水，并且在反应性位点处形成氧化铝。然而，如果当基底暴露于TMA时存在分子水，则将发生CVD氧化铝生长，而不是自限的连续ALD生长。

基底通常在ALD之前被脱气和/或干燥以避免在ALD期间水的排气和所得的不期望的反应。当水在第二半反应期间产生或用作反应物分子时，通常选择步骤四吹扫足够长的时间段，以从基底的表面除去非化学吸附的水。对于低温工艺，诸如低于300℃，从基底的表面解吸所有水可能花费大量的时间。对基底进行干燥和脱气以及长时间的吹扫增加了常规ALD金属氧化物形成工艺的费用并降低了生产率。

仍然需要可用于使金属氧化物在存在水的情况下生长的水不敏感性ALD工艺。

附图说明

图1示出了本文公开的涂覆的基底的一个实施方案。

图2示出了在某些实验中使用的旋转空间ALD反应器的横截面。

图3示出了与图2中所示相同的反应器的横截面，但对于某些实验，特意将水蒸气引入反应器中。

具体实施方式

本公开涉及金属氧化物膜，并且具体地涉及用于形成此类膜以及与此类膜相关的产品的水不敏感性方法。

在基底上形成金属氧化物的水不敏感性方法的一些实施方案中，所述方法包括将基底引入原子层沉积(ALD)反应器中并执行多个ALD循环以使金属氧化物在基底上生长。该方法包括在存在三甲基铝(TMA)可检测的水的情况下，当在ALD反应器中时将基底暴露于基于氨基的气态金属前体(即，将基于氨基的金属前体化学吸附到反应性位点以实现第一半反应)。基于氨基的金属前体不包含直接键合到金属的烷氧基基团。该方法还包括随后将基底暴露于氧化剂并在基底上形成金属氧化物(即，第二半反应)。重复前述步骤以使金属氧化物膜在基底上生长。重要的是，金属氧化物膜的生长速率指示基于氨基的金属前体与水之间没有反应。因此，金属氧化物膜可在存在水的情况下使用自限制的、顺序的ALD反应来生长。

在暴露于氨基金属前体期间，能够使金属氧化物膜在存在水的情况下生长具有许多优点。例如，可在不需要对基底脱气或干燥的情况下用金属氧化物涂覆潮湿基底。然后可将湿气敏感性膜沉积在金属氧化物上。在优点的另一个示例中，由于在基于氨基的金属前体暴露期间可存在水，因此可减少吹扫时间，因为可能不需要解吸存在于基底的表面上的所有物理吸附的水。另外，水蒸气可在基于氨基的气态金属前体暴露期间被特意引入。特意引入水可用于例如改变基底表面特性(诸如增加存在于基底表面上的羟基基团数)，而不考虑与基于氨基的金属前体的反应性。

如上所提及，基于氨基的金属前体不包含直接键合到金属的烷氧基基团。另外，在某些实施方案中，基于氨基的金属前体不包含直接键合到金属的卤素或卤代烷基基团。在某些实施方案中，基于氨基的金属前体不含有任何烷氧基基团、卤素基团或卤代烷基基团。

如本文所用，“烷氧基”是指其中氧原子作为与分子的其余部分的附接点的-O-烷基。

“卤代”是指氯代、氟代、溴代或碘代取代基。

同样，“卤代烷基”是指被一个或多个氟、氯、溴或碘原子取代的烷基基团，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、1,1-二氟乙基、氯甲基、氯氟甲基和三氯甲基基团。

如本文所用，术语“烷基”本身或作为另一个基团的一部分是指其中碳原子作为与分子的其余部分的附接点的饱和或不饱和的直链或支链烃基团。除了另一个基团的命名部分之外(例如，除了卤素取代基之外)，烷基基团可为未取代的形式或具有一个或多个取代基的取代形式。示例性烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、fe/f-丁基、3-戊基、己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基，它们中的每一者可任选地被一个或多个取代基取代。

如本文所用，“氨基”是指其中氮原子作为与分子的其余部分的附接点的–NR

应当理解，基于氨基的金属前体的金属将确定形成的金属氧化物的类型。在某些实施方案中，基于氨基的金属前体包括基于氨基的硅前体，并且所得的金属氧化物膜包括二氧化硅膜。具体地，基于氨基的硅前体可包含至少一个直接键合到硅原子的氮原子(即氨基氮)。另外，硅原子还可仅直接键合到独立地选自其他氮原子(例如，附加的氨基基团)、其他硅原子或氢原子的原子。甚至更具体地，硅原子还可仅直接键合到独立地选自其他氮原子或其他硅原子的原子。

基于氨基的硅前体的示例包括但不限于SAM-24(空气液体)，也称为双二乙基氨基硅烷(BDEAS)、ORTHRUS(空气液体)、三二乙基氨基硅烷(TDMAS或3DMAS)、双叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、二异丙基氨基硅烷(DIPAS)和双二异丙基氨基二硅烷(BDIPADS)–DIPAS的二聚体形式。基于氨基的硅前体的其它示例包括但不限于三甲硅烷基胺(TSA)、新戊硅烷、N(SiH

基于氨基的金属前体(包括基于氨基的硅前体)可为与水反应性的。例如，已知BDEAS易于与液态水反应以产生二乙胺。已发现，当呈气态形式时，基于氨基的湿气反应性金属化合物诸如基于氨基的湿气反应性硅化合物可在存在水蒸气的情况下被用作ALD前体而不与水反应。不受理论的束缚，据信当呈气态形式并且在低压和低温下时，基于氨基的湿气反应性金属前体将不容易与存在于ALD反应器中的水蒸气反应。这对于其中氨基的氮直接键合到硅原子的基于氨基的湿气反应性金属前体可能尤其如此。因此，在一些实施方案中，反应器室压力可被保持在小于50托，以非限制性示例的方式，诸如4毫托至40托。

如本文所用，“TMA可检测的水”是指足以形成可检测的氧化铝膜(如果存在TMA的话)的一定量的水。因此，该术语不涉及特定量的水，但如果水与TMA反应，则确实需要至少最少量的水来得到氧化铝膜。“TMA可检测的水”可通过将基底的样品引入ALD反应器中并将基底暴露于TMA而不是基于氨基的金属前体来确定。如果氧化铝膜在样品基底上或在反应器表面中的任一者上形成，则存在TMA可检测的水。如果不形成膜，则不存在TMA可检测的水。氧化铝膜可通过多种方式检测，诸如通过观察氧化铝膜在反应器的内表面上的可见生长。定量方法包括在平滑基底上使用椭圆光度法或光学干涉测量来检测氧化铝膜的存在和量。化学分析(诸如利用RBS)也是可能的检测方法。此外，“TMA可检测的水”区别于其中水不存在或以将可耐受利用TMA的ALD工艺的量存在的反应器条件。

本文所公开的实施方案可在不存在水的情况下使用，但本文所公开的方法的有益效果之一是，基于氨基的气态金属前体暴露可在存在水的情况下执行。因此，本文所公开的实施方案可与潮湿基底一起使用。例如，可涂覆含有显著量的水的基底(诸如未充气的或部分脱气的基底)，即使该基底在ALD工艺期间可为排气的TMA可检测量的水。潮湿基底中显著量的水的示例包括但不限于基底的本体结构中或本体结构上或两者的部件中的为基底的本体结构的至少0.001体积％或至少0.01体积％的水含量。如本文所用，术语“潮湿基底”不包括存在液态水的基底。因此，在一些实施方案中，潮湿基底可具有至多5体积％的水(例如0.001％至5％、0.01％至5％、0.1％至5％或0.1％至3％)。

许多类型的潮湿基底可受益于本文所公开的方法。例如，印刷电路板(PCB)常常在PCB的本体结构中或本体结构上具有温度敏感性部件。在诸如用聚对二甲苯封装PCB之前，通常需要对PCB进行脱气以除去存在于本体结构中和部件中的任一者中的水。在避免损坏部件所需的低温(例如，50℃-100℃)下，脱气可能花费非常长的时间。另选地，使用本文所公开的方法，在封装之前对PCB进行脱气可能不是必要的。金属氧化物(诸如二氧化硅)的薄膜可在PCB上生长，并且有效地密封PCB内的湿气。

在另一个示例中，本文所公开的方法可用于在聚合物透镜上形成光学涂层。金属氧化物(诸如二氧化硅)的薄膜可在聚合物镜片上生长，并且有效地密封聚合物透镜内的湿气。然后可将具有期望光学特性的湿气敏感性膜沉积在聚合物透镜上。

在另一个示例中，多孔膜可能难以脱气，但是可能期望将湿气敏感性膜诸如金属氧化物沉积在多孔膜上。例如，可能期望将金属氧化物沉积在用于电池分隔体的多孔聚合物膜上。此类膜可为例如微孔的并且具有至多一毫米，诸如8微米至50微米的本体结构厚度。此类多孔聚合物膜通常以连续卷对卷工艺制备。此外，聚合物可为温度敏感性的。对此类多孔聚合物膜脱气所需的时间和空间的量可为显著的。利用本文所公开的方法，可在多孔聚合物膜上形成金属氧化物膜诸如二氧化硅，而无需对膜脱气或干燥，从而节省大量费用、减少总体处理时间以及增加基底的生产吞吐量。

在将基底暴露于基于氨基的气态金属前体期间存在的TMA可检测的水可包括存在于ALD反应器中的残余水，诸如来自先前工艺步骤的残余水。因此，基底可为干燥的或潮湿的，但残余的水存在于ALD反应器中。例如，在ALD循环的步骤三期间(即，在第二半反应期间)，水可为氧化剂或者可由第二半反应产生。ALD循环的步骤四的吹扫时间可被缩短至足以除去基底近侧或基底上的非水产品的时间量；然而，可选择吹扫时间，以便不足以使低于TMA可检测水平的物理吸附的水从所述基底解吸。这对于其中解吸物理吸附的水所需的时间变得显著的低温ALD工艺(低于300℃的温度)可为尤其有益的。例如，随着温度降至低于100℃，除去水的时间以指数方式增加。因此，使用本文所公开的方法，在低温下，仍然可使用短的吹扫时间，从而增加生产率和吞吐量。

由于反应器内部暴露于环境空气，残余的水也可存在。例如，在基底的排气和/或交换期间，在反应器的内部部分暴露于室内环境空气之后，水蒸气可存在一段时间。在此类情况下，在捕集的内部体积中含有水的空气仅可缓慢地被泵出，从而将反应器中的残余水蒸气保持一段时间。另外，在暴露于环境空气之后，物理吸附在反应器的内表面上的水可缓慢地从表面脱落。这对于低反应器温度尤其如此。对于水敏感性工艺，诸如基于TMA的Al

在将基底暴露于基于氨基的气态金属前体期间存在的TMA可检测的水可包括在基于氨基的气态金属前体暴露期间特意引入的水蒸气。如先前所述，特意引入水可用于例如改变基底表面特性，而不考虑与基于氨基的气态金属前体的反应性。

无论存在的水蒸气是来自排气、来自先前工艺步骤的残余或环境空气、还是特意引入的，存在的TMA可检测的水的非限制性示例包括具有至少10

随后将基底暴露于氧化剂(即，ALD循环和第二半反应的步骤三)可包括将基底暴露于含氧等离子体。含氧等离子体包括活化的氧物质。

应当理解，包含在金属氧化物中的氧原子由氧化剂(例如，活化的氧物质)的反应提供。即，供应给基底的表面的氧化剂与化学吸附的金属物质(例如，硅物质)反应。

氧化剂可为混合物或者可主要由单一化合物组成。在一些实施方案中，选择的氧化剂具有使金属前体对其不敏感性的失活形式，使得失活的氧化剂与另一个前体的共混合将不会导致外来膜和/或粒子形成。换句话说，可选择氧化剂源，使得氧化剂(例如，活化的氧物质)与化学吸附的金属反应，而氧化剂源不与化学吸附的金属反应，如美国专利8,187,679中所述，该专利的内容以引用方式并入本文。

在一些实施方案中，氧化剂可包括通过氧化剂源的等离子体活化而生成的氧自由基。例如，供应有主要由干燥空气(包括由氮气和氧气的共混物合成的干燥空气)组成的含氧气体的等离子体可生成氧自由基。气态氧化剂源的其他非限制性示例包括一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO

在不脱离本公开的范围的情况下，其他自由基活化能源和等离子体点火/稳定气体也可用作氧化剂。在一些实施方案中，包括臭氧(O

当氧化剂为含氧等离子体时，可能在低温(例如，低于300℃)下执行本文公开的方法。这对于温度敏感性基底可为有益的。本文公开的方法可包括将ALD反应器保持在小于300℃，包括小于200℃、小于150℃、小于100℃、或小于50℃的温度下。如先前所述，在低于100℃的温度下，除去吸附到基底的表面上的水变得困难。然而，如先前所述，残余的水对于本文所公开的方法不成问题。因此，可在低温和存在残余水的情况下用金属氧化物涂覆热敏基底。

用于执行本文公开的方法的ALD反应器可为脉冲反应器或空间ALD反应器。美国专利8,187,679、8,202,366和9,297,076(它们中每一者的内容以引用方式并入本文)公开了可用于本文所公开的方法中的空间ALD反应器的实施方案。美国专利4,058,430(其内容以引用方式并入本文)公开了可用于本文所公开的方法中的脉冲反应器的实施方案。

当期望将湿气敏感性膜沉积在潮湿基底上时，使金属氧化物诸如二氧化硅在潮湿基底上生长的能力可为有益的。可用金属氧化物涂覆潮湿基底，并且然后在金属氧化物上形成湿气敏感性膜。如本文所用，“湿气敏感性膜”是指在其产生后是水反应性的或在存在水的情况下将发生不期望的特性变化的膜。“湿气敏感性膜”也指由用于形成膜的材料产生的膜，其中所述材料在用于形成膜的条件下为水反应性的。或换句话讲，所得膜被认为是水敏感性的，即使膜的最终形式不是水敏感性的，但是用于形成膜的方法是水敏感性的。

在一些实施方案中，在潮湿基底上形成湿气敏感性膜的方法包括提供潮湿基底，利用原子层沉积(ALD)使金属氧化物膜在所述潮湿基底上生长，其中基于氨基的金属前体缺乏直接键合到所述金属或任选地甚至不存在于所述分子中的烷氧基基团(和任选地卤素或卤代烷基基团)，并且然后将湿气敏感性膜沉积在所述潮湿基底上。可使用本文公开的用于使金属氧化物生长的方法。沉积湿气敏感性膜可包括利用ALD或CVD、层压、刷涂、浸涂、溅射或它们的组合来使湿气敏感性膜生长。受益于本公开，本领域中的技术人员将理解，存在本领域中已知的用于沉积可为湿气敏感性膜的多种方法。

本公开还设想到通过本文公开的方法制成的涂覆的基底。例如，图1示出了涂覆的基底100的示例性实施方案。涂覆的基底100包括潮湿基底10。潮湿基底10的本体结构10a包括位于本体结构10a中的部件10b和位于本体结构10a上的附加部件10c。在潮湿基底10的上表面上生长的金属氧化物膜20适形于潮湿基底10的上表面的形貌。湿气敏感性膜30沉积在金属氧化物膜20上。在所示的实施方案中，湿气敏感性膜30适形于金属氧化物膜20的形貌。然而，应当理解，根据用于湿气敏感性膜30的沉积方法，膜可适形于或可不适形于金属氧化物膜20。

图2示出了在实验中使用的旋转空间ALD反应器200的横截面。反应器200包括限定室150的加热板120、侧壁130和加热封盖140。基底110周向地位于加热板120的上表面上。反应器200是“暖壁”反应器，因为基底110的温度高于侧壁130的温度。阻挡层160将等离子体区域170与前体区域180分开。直接等离子体172由等离子体发生器171产生。基底110经由加热板120的旋转而旋转，以提供对基于氨基的金属前体和等离子体172的顺序暴露。旋转的次数限定ALD循环的次数。在用于该研究的配置中，将处理气体引入室150的等离子体区域170中。仅对前体区域180施加泵送。这确保存在于室150中的所有工艺气体和背景蒸气在离开反应器200之前穿过前体区域180。

在前两种情况下，没有有意引入水蒸气，并且因此可能存在的唯一水蒸气是由于在先前的室排气到大气期间引入的背景水蒸气。

对于后两种情况(情况3和情况4)，蒸气抽取水源管件连接到反应器200的中心区域190中，如图3中所示。通过在递送管线(未示出)中使用针型阀来改变引入室中的水蒸气的量。

在这些实验中，在各种量的水存在于前体区域180中的情况下沉积S1O2膜，如表1中所列。

反应器干燥时间是在开始沉积工艺之前，将室150抽气降压至操作压力后的时间。这也可称为“烘除”时间，用于允许存在于内表面上的背景水被解吸和泵走。特意引入的水的压力指示当引入水蒸气时总压力的升高，即，在沉积期间存在的水的分压。

对于所有运行，其他工艺变量保持恒定：

·基底温度100℃

·双-二乙基氨基硅烷(BDEAS)硅前体(a.k.a.SAM-24，得自AirLiquide)，蒸气抽取，加热至～55℃

·氧气处理气体，2SLM流速，压力～1.2托

·DC二极管等离子体，1.5安培电流(～450V)

·150RPM(2.5循环/秒)的旋转速度下1000次搭接(ALD循环)

为了比较相对ALD性能和膜质量，比较每个循环的生长速率、折射率和湿蚀刻速率，并且列于表2中。

使用Rudolph EL III椭偏仪，通过椭圆光度法确定折射率。通过在稀释的氢氟酸(水中50:1稀释度(1％绝对HF浓度))中将标称113-115nm厚的膜蚀刻1分钟来确定湿蚀刻速率。然后在椭偏仪上重新测量膜以确定蚀刻的S1O2的量。

在每种情况下制备的膜的ALD生长速率、折射率和湿蚀刻速率指示ALD在情况3和情况4下发生，即使在暴露于基于氨基的硅前体期间存在水。另外，数据指示，在情况3和情况4下制备的膜的质量等同于在情况1和情况2下制备的膜的质量。折射率和湿蚀刻速率是膜质量的间接量度。折射率和湿蚀刻速率是膜密度的相对指标。如果在情况3和情况4下发生CVD，则产生的膜的密度将可能已降低，从而导致膜质量的降低。如果膜的密度已降低，则折射率将可能更小，并且湿蚀刻速率可能高于情况1和情况2下制备的膜所观察到的湿蚀刻速率。对于情况3和情况4，由于膜的折射率和湿蚀刻速率与在情况1和情况2下制备的膜所观察到的折射率和湿蚀刻速率没有差异，这指示在所有四种情况下制备的膜的密度类似。因此，这指示在所有四种情况下制备的膜的质量类似。

对于本领域中那些技术人员将显而易见的是，可在不偏离本发明的基本原理的情况下对上述实施方案和实施例的细节作出许多改变。