一种高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料及制法

摘要

本发明涉及聚氨酯技术领域，且公开了一种高热稳定性的石墨烯‑环氧树脂改性聚氨酯材料，巯基乙胺和氧化石墨烯缩合，再与环氧树脂反应，然后二乙醇胺与环氧官能团反应，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂，参与到聚氨酯聚合过程中，得到石墨烯‑环氧树脂改性聚氨酯材料，通过共价接枝，石墨烯和环氧树脂高度分散在水性聚氨酯基体中，减少了团聚现象，石墨烯形成三维网状结构，提高了水性聚氨酯的热稳定性，同时提高了水性聚氨酯的力学性能，环氧树脂与水性聚氨酯形成交联网状结构，进一步提高了水性聚氨酯的热稳定性和力学性能，赋予了石墨烯‑环氧树脂改性聚氨酯材料优异的热稳定性、力学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及聚氨酯技术领域，具体为一种高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料及制法。

背景技术

随着科学技术的发展，越来越多的新材料被开发出来，对环境造成的伤害也随之增大，同时环境污染也越来越严重，因此，需要开发出一些对环境友好的材料，减少对环境的污染，聚氨酯具有耐低温、较强的附着力、较好的柔韧性等优点，在涂料、胶黏剂、弹性体等领域广泛应用，人们对其进行水性改性，使得其成为一种环保节能、绿色无污染的环境友好型材料，具有广阔的应用前景。

但是水性聚氨酯分子中引入的亲水性基团以及其分子量较低等缺点，使得其热稳定性较差、力学性能不好，极大地限制了其应用，环氧树脂具有优异的热稳定性和力学性能，同时石墨烯具有超高的比表面积、良好的导热性能和力学性能，对水性聚氨酯进行协同改性处理，提高其热稳定性和力学性能，但是石墨烯在有机基体中容易发生团聚，影响其添加效果，因此，我们采用石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料的方式来解决上述问题。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料及制法，解决了水性聚氨酯热稳定性和力学性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料，所述高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入溶剂二甲基亚砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、巯基乙胺、氧化石墨烯，三者的质量比为20-30:40-60:10，搅拌均匀，置于水浴搅拌仪中，在35-45℃下搅拌反应24-72h，离心，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到巯基化石墨烯；

(2)向反应瓶中加入去离子水、环氧树脂E51、催化剂1,8-双二甲氨基萘，搅拌均匀，加入巯基化石墨烯，搅拌均匀，置于转矩流变仪中，在200-260℃下反应40-80min，得到石墨烯接枝环氧树脂；

(3)向反应瓶中加入丙酮、石墨烯接枝环氧树脂，在50-70℃下搅拌预热20-40min，缓慢滴加二乙醇胺，恒温反应3-5h，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂；

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇，在100-120℃下减压真空脱水1-2h，冷却，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在80-90℃下反应1-3h，冷却，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、扩链剂1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入适量丙酮调节粘度，在60-70℃下反应4-6h，冷却，将预聚体用三乙胺中和，加入去离子水进行高速乳化，减压蒸馏除去丙酮，倒入玻璃模板，在室温下风干成膜并干燥，得到高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料。

优选的，所述步骤(1)中水浴搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主动轮的左侧活动连接有被动轮，主动轮的顶部活动连接有连接杆，连接杆的顶部活动连接有从动轮，从动轮的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯。

优选的，所述步骤(2)中环氧树脂E51、1,8-双二甲氨基萘、巯基化石墨烯的质量比为100:0.5-1.5:15-35。

优选的，所述步骤(3)中石墨烯接枝环氧树脂、二乙醇胺的质量比为100:10-25。

优选的，所述步骤(4)中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:14-18:50-65:7-9:12-20:15-25:1-2。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料，在交联剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的作用下，巯基乙胺上的氨基和氧化石墨烯上的羧基发生缩合，生成酰胺键，使巯基乙胺接枝到氧化石墨烯上，得到巯基化石墨烯，在碱性催化剂1,8-双二甲氨基萘的作用下，巯基化石墨烯上的巯基失去氢离子，形成亲核性较强的硫醇阴离子，进攻环氧树脂的环氧官能团，开环形成醇盐阴离子中间产物，夺取反应体系中的氢离子，使巯基化石墨烯与环氧树脂共价接枝，得到石墨烯接枝环氧树脂，在较低温度下，二乙醇胺的亚氨基与环氧官能团发生开环反应，并接枝到环氧树脂基体上，使得环氧树脂羟基化，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂，含有丰富的羟基，参与到聚氨酯聚合过程中，得到石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料。

该一种高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料，通过共价接枝，石墨烯和环氧树脂高度分散在水性聚氨酯基体中，减少了团聚现象，石墨烯形成三维网状结构，增加了热传导的路径，同时减少了接触热阻和界面热阻，加快了声子的传播速率，提高了水性聚氨酯的热稳定性，同时石墨烯优异的力学性能使得水性聚氨酯的力学性能有了很大的提高，含有丰富羟基的环氧树脂在水性聚氨酯的合成过程中形成交联网状结构，使得水性聚氨酯基体中含有丰富的刚性苯环结构，提高了交联密度，使得水性聚氨酯的热稳定性和力学性能得到进一步提高，赋予了石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料优异的热稳定性、力学性能。

附图说明

图1是水浴搅拌仪正视结构示意图；

图2是齿轮结构示意图一；

图3是齿轮结构示意图二。

1、主体；2、电机；3、主动轮；4、被动轮；5、连接杆；6、从动轮；7、磁铁；8、隔板；9、烧杯。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料，高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入溶剂二甲基亚砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、巯基乙胺、氧化石墨烯，三者的质量比为20-30:40-60:10，搅拌均匀，置于水浴搅拌仪中，水浴搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主动轮的左侧活动连接有被动轮，主动轮的顶部活动连接有连接杆，连接杆的顶部活动连接有从动轮，从动轮的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在35-45℃下搅拌反应24-72h，离心，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到巯基化石墨烯；

(2)向反应瓶中加入去离子水、环氧树脂E51、催化剂1,8-双二甲氨基萘，搅拌均匀，加入巯基化石墨烯，其中环氧树脂E51、1,8-双二甲氨基萘、巯基化石墨烯的质量比为100:0.5-1.5:15-35，搅拌均匀，置于转矩流变仪中，在200-260℃下反应40-80min，得到石墨烯接枝环氧树脂；

(3)向反应瓶中加入丙酮、石墨烯接枝环氧树脂，在50-70℃下搅拌预热20-40min，缓慢滴加二乙醇胺，其中石墨烯接枝环氧树脂、二乙醇胺的质量比为100:10-25，恒温反应3-5h，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂；

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇，在100-120℃下减压真空脱水1-2h，冷却，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在80-90℃下反应1-3h，冷却，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、扩链剂1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、催化剂二月桂酸二丁基锡，其中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:14-18:50-65:7-9:12-20:15-25:1-2，再加入适量丙酮调节粘度，在60-70℃下反应4-6h，冷却，将预聚体用三乙胺中和，加入去离子水进行高速乳化，减压蒸馏除去丙酮，倒入玻璃模板，在室温下风干成膜并干燥，得到高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入溶剂二甲基亚砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、巯基乙胺、氧化石墨烯，三者的质量比为20:40:10，搅拌均匀，置于水浴搅拌仪中，水浴搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主动轮的左侧活动连接有被动轮，主动轮的顶部活动连接有连接杆，连接杆的顶部活动连接有从动轮，从动轮的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在35℃下搅拌反应24h，离心，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到巯基化石墨烯；

(2)向反应瓶中加入去离子水、环氧树脂E51、催化剂1,8-双二甲氨基萘，搅拌均匀，加入巯基化石墨烯，其中环氧树脂E51、1,8-双二甲氨基萘、巯基化石墨烯的质量比为100:0.5:15，搅拌均匀，置于转矩流变仪中，在200℃下反应40min，得到石墨烯接枝环氧树脂；

(3)向反应瓶中加入丙酮、石墨烯接枝环氧树脂，在50℃下搅拌预热20min，缓慢滴加二乙醇胺，其中石墨烯接枝环氧树脂、二乙醇胺的质量比为100:10，恒温反应3h，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂；

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇，在100℃下减压真空脱水1h，冷却，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在80℃下反应1h，冷却，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、扩链剂1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、催化剂二月桂酸二丁基锡，其中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:14:50:7:12:15:1，再加入适量丙酮调节粘度，在60℃下反应4h，冷却，将预聚体用三乙胺中和，加入去离子水进行高速乳化，减压蒸馏除去丙酮，倒入玻璃模板，在室温下风干成膜并干燥，得到高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料。

实施例2

(1)向反应瓶中加入溶剂二甲基亚砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、巯基乙胺、氧化石墨烯，三者的质量比为25:50:10，搅拌均匀，置于水浴搅拌仪中，水浴搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主动轮的左侧活动连接有被动轮，主动轮的顶部活动连接有连接杆，连接杆的顶部活动连接有从动轮，从动轮的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在40℃下搅拌反应48h，离心，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到巯基化石墨烯；

(2)向反应瓶中加入去离子水、环氧树脂E51、催化剂1,8-双二甲氨基萘，搅拌均匀，加入巯基化石墨烯，其中环氧树脂E51、1,8-双二甲氨基萘、巯基化石墨烯的质量比为100:1:25，搅拌均匀，置于转矩流变仪中，在230℃下反应60min，得到石墨烯接枝环氧树脂；

(3)向反应瓶中加入丙酮、石墨烯接枝环氧树脂，在60℃下搅拌预热30min，缓慢滴加二乙醇胺，其中石墨烯接枝环氧树脂、二乙醇胺的质量比为100:18，恒温反应4h，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂；

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇，在110℃下减压真空脱水1.5h，冷却，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在85℃下反应2h，冷却，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、扩链剂1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、催化剂二月桂酸二丁基锡，其中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:16:58:8:16:20:1.5，再加入适量丙酮调节粘度，在65℃下反应5h，冷却，将预聚体用三乙胺中和，加入去离子水进行高速乳化，减压蒸馏除去丙酮，倒入玻璃模板，在室温下风干成膜并干燥，得到高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料。

实施例3

(1)向反应瓶中加入溶剂二甲基亚砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、巯基乙胺、氧化石墨烯，三者的质量比为30:60:10，搅拌均匀，置于水浴搅拌仪中，水浴搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主动轮的左侧活动连接有被动轮，主动轮的顶部活动连接有连接杆，连接杆的顶部活动连接有从动轮，从动轮的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在45℃下搅拌反应72h，离心，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到巯基化石墨烯；

(2)向反应瓶中加入去离子水、环氧树脂E51、催化剂1,8-双二甲氨基萘，搅拌均匀，加入巯基化石墨烯，其中环氧树脂E51、1,8-双二甲氨基萘、巯基化石墨烯的质量比为100:1.5:35，搅拌均匀，置于转矩流变仪中，在260℃下反应80min，得到石墨烯接枝环氧树脂；

(3)向反应瓶中加入丙酮、石墨烯接枝环氧树脂，在70℃下搅拌预热40min，缓慢滴加二乙醇胺，其中石墨烯接枝环氧树脂、二乙醇胺的质量比为100:25，恒温反应5h，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂；

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇，在120℃下减压真空脱水2h，冷却，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在90℃下反应3h，冷却，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、扩链剂1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、催化剂二月桂酸二丁基锡，其中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:18:65:9:20:25:2，再加入适量丙酮调节粘度，在70℃下反应6h，冷却，将预聚体用三乙胺中和，加入去离子水进行高速乳化，减压蒸馏除去丙酮，倒入玻璃模板，在室温下风干成膜并干燥，得到高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料。

对比例1

(1)向反应瓶中加入溶剂二甲基亚砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、巯基乙胺、氧化石墨烯，三者的质量比为15:30:10，搅拌均匀，置于水浴搅拌仪中，水浴搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主动轮的左侧活动连接有被动轮，主动轮的顶部活动连接有连接杆，连接杆的顶部活动连接有从动轮，从动轮的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在35℃下搅拌反应24h，离心，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到巯基化石墨烯；

(2)向反应瓶中加入去离子水、环氧树脂E51、催化剂1,8-双二甲氨基萘，搅拌均匀，加入巯基化石墨烯，其中环氧树脂E51、1,8-双二甲氨基萘、巯基化石墨烯的质量比为100:0.3:10，搅拌均匀，置于转矩流变仪中，在200℃下反应40min，得到石墨烯接枝环氧树脂；

(3)向反应瓶中加入丙酮、石墨烯接枝环氧树脂，在50℃下搅拌预热20min，缓慢滴加二乙醇胺，其中石墨烯接枝环氧树脂、二乙醇胺的质量比为100:5，恒温反应3h，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂；

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇，在100℃下减压真空脱水1h，冷却，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在80℃下反应1h，冷却，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、扩链剂1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、催化剂二月桂酸二丁基锡，其中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:10:45:6:10:10:0.5，再加入适量丙酮调节粘度，在60℃下反应4h，冷却，将预聚体用三乙胺中和，加入去离子水进行高速乳化，减压蒸馏除去丙酮，倒入玻璃模板，在室温下风干成膜并干燥，得到高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料。

对比例2

(1)向反应瓶中加入溶剂二甲基亚砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、巯基乙胺、氧化石墨烯，三者的质量比为40:80:10，搅拌均匀，置于水浴搅拌仪中，水浴搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主动轮的左侧活动连接有被动轮，主动轮的顶部活动连接有连接杆，连接杆的顶部活动连接有从动轮，从动轮的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在45℃下搅拌反应72h，离心，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到巯基化石墨烯；

(2)向反应瓶中加入去离子水、环氧树脂E51、催化剂1,8-双二甲氨基萘，搅拌均匀，加入巯基化石墨烯，其中环氧树脂E51、1,8-双二甲氨基萘、巯基化石墨烯的质量比为100:2:45，搅拌均匀，置于转矩流变仪中，在260℃下反应80min，得到石墨烯接枝环氧树脂；

(3)向反应瓶中加入丙酮、石墨烯接枝环氧树脂，在70℃下搅拌预热40min，缓慢滴加二乙醇胺，其中石墨烯接枝环氧树脂、二乙醇胺的质量比为100:40，恒温反应5h，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯接枝羟基环氧树脂；

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇，在120℃下减压真空脱水2h，冷却，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在90℃下反应3h，冷却，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、扩链剂1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、催化剂二月桂酸二丁基锡，其中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、石墨烯接枝羟基环氧树脂、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:20:75:12:25:30:2.5，再加入适量丙酮调节粘度，在70℃下反应6h，冷却，将预聚体用三乙胺中和，加入去离子水进行高速乳化，减压蒸馏除去丙酮，倒入玻璃模板，在室温下风干成膜并干燥，得到高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料。

使用MI-BP型热重分析仪，测量室温下实施例和对比例中得到的高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料的初始热分解温度和最大热分解温度，测试标准为GB/T31850-2015。

使用WDW-5型万能试验机测试实施例和对比例中得到的高热稳定性的石墨烯-环氧树脂改性聚氨酯材料的拉伸强度，测试标准为GB/T 1040.3-2006。