对相关申请的交叉引用
本申请基于2018年5月3日提交的美国临时申请序列号62/666,503，其全部公开内容明确地通过援引加入于此。
技术领域
本发明总体上涉及将植物油和其他脂质原料加工成高质量的生物柴油，同时回收有价值的化学副产物。
背景技术
多年来，植物油中存在的有价值的化学品已被回收用于制药、营养和化妆品应用。有价值的化学品包括固醇、固醇酯、固醇葡糖苷、萜烯、生育酚、维生素、类黄酮、类胡萝卜素、硫脂、蛋白质、羟基肉桂酸、脂肪酸蜂蜡酯、蜡和其他存在于植物油(plant oil)和植物油(vegetable oil)中的少量组分。由于大多数有价值的目标化学品占初始油的不到2％，因此难以经济有效地分离它们。
在过去的50年中，出现了这些有价值的化学品的两种主要商业来源：一种来自植物油精炼，另一种来自塔尔油(tall oil)生产。
在植物油精炼中，使用不同的原油加工步骤来去除杂质，包括脱胶、化学精制、漂白和除臭。在脱胶过程中，将酸性溶液与原油混合以使树胶水合。在化学精炼过程中，将碱性溶液与原油混合以与游离脂肪酸反应并形成皂料。通过离心从原油中去除皂料和水合树胶。然后在漂白和除臭步骤中进一步精炼原油，其中还去除了固醇和生育酚。原油的除臭在高真空(1-8mbar)和高温度(180–270℃)下进行。除臭后，原油中基本不含杂质，主要含有甘油三酯，并且已被加工成完全精炼的油。将除臭产生的挥发物冷凝成含有游离脂肪酸、不皂化物(unsaponifiables)和单甘油酯的除臭馏出物产物。不皂化物主要由生育酚、固醇、萜烯和固醇酯组成。
有价值的化学品的第另一商业来源是来自制浆造纸业的塔尔油。在硫酸盐或牛皮纸制浆过程中，在硫化钠和氢氧化钠的混合物中蒸煮木片。这些化学品溶解木质素和部分半纤维素，留下纤维素纤维。一旦去除木浆，剩下的称为黑液的液体则含有木质素碎片、来自纤维素分解的碳水化合物、碳酸钠、硫酸钠和无机盐。加热黑液以蒸发液体并浓缩固体。在此过程中，碱性混合物与黑液中的脂肪酸和树脂酸反应，形成松香皂，松香皂上升至顶部并被撇去。脱脂材料称为塔尔油皂。然后用矿物酸酸化塔尔油皂，产生水相和油相(粗塔尔油)。粗塔尔油含有不皂化物、游离脂肪酸和树脂酸。不皂化物由不同浓度的蜡、醇、脂肪酸酯、固醇和固醇酯组成。
此时，来自植物油精炼的除臭馏出物和来自牛皮纸制浆过程的粗塔尔油的有价值化学品的回收率基本相同。在两种情况下，通过蒸馏和/或各种化学反应，包括水解、酯化、皂化、酸化和诸如过滤和溶剂提取等物理分离，将有价值的化学品进一步浓缩为不皂化物。
例如，美国专利2,263,550描述了将不皂化物质与粗油脂分离的方法，其目标是产生维生素E(生育酚)以及固醇。该发明试图通过在添加醇的情况下将原始原料中的甘油酯转化为酯来实现。酯的沸点比原始甘油酯低，因此可以通过蒸馏去除。剩余的含维生素E的残余物通过用碱皂化，最后用醚、氯仿、二氯乙烷或其他合适的溶剂提取产物来浓缩。
史密斯(Smith)在美国专利3,335,154中描述了将生育酚和固醇与除臭剂馏出物分离的方法。除臭剂馏出物经历了去除脂肪酸酯的皂化反应。然后将馏出物酸化，得到游离脂肪酸、游离生育酚、游离固醇、甘油、水、过量无机酸和碱金属盐的混合物。通过相分离去除甘油、水和过量的酸，然后将油相用醇和酸性催化剂酯化。此时，将冷水添加到混合物中以使固醇结晶，随后将其通过过滤去除。最后，用丙酮和醇溶剂冲洗滤饼，得到结晶的固醇产物，并将所得滤液加热以去除丙酮和醇，留下浓缩的生育酚残余物。
Fizet在美国专利5,487,817中描述了另一种从除臭剂馏出物中回收生育酚和固醇的方法。在该方法中，在除臭剂馏出物中将固醇与脂肪酸酯化。然后将所得混合物蒸馏两次，第一次蒸馏去除大部分脂肪酸，然后进行第二次温度更高的蒸馏以去除富含生育酚和非酯化固醇的脂肪酸混合物。在酯化反应中形成的固醇酯保留在蒸馏残渣(distillationbottom)中。然后使来自第二次蒸馏的馏出物与甲醇进行第二次酯化反应，在酸性催化剂的存在下将脂肪酸转化为甲酯。然后通过吸附在离子交换树脂中回收第二次酯化产物中的生育酚。使用乙酸/异丙醇混合物，以及也会使树脂再生的氢氧化钾或氢氧化钠，可从离子交换树脂中解吸高纯度和高浓度的生育酚。通过将固醇酯(和生育酚酯)与醇和酸性催化剂进行酯交换反应获得来自第一次酯化反应和蒸馏残渣的固醇酯(和少量生育酚酯)。这产生了固醇、生育酚和脂肪酸烷基酯。将酯交换产物冷却至结晶并过滤以回收固醇。
Barnicki等人在美国专利5,512,691中描述了由植物油馏出物制备生育酚浓缩物的方法。首先酯化馏出物材料，使得固醇与混合物中存在的游离脂肪酸反应形成固醇酯，并且将任何单甘油酯和二甘油酯都与游离脂肪酸转化为甘油三酯。然后，使混合物进行一系列蒸馏步骤。一个步骤涉及去除未反应的游离脂肪酸作为馏出物，留下富含生育酚的残渣(bottom)。另一蒸馏步骤去除富含生育酚的产物作为次级馏出物，留下固醇酯和甘油酯作为次级残渣产物。
而Rohr等人在美国专利6,846,941中描述了将不皂化产物与动物和植物原料分离的方法。首先通过将原料皂化成熔点低于钾皂或钠皂的锌、铁、锰、镁、钙、铜、铅、钴或铝皂而得到不皂化材料(unsaponifiable material)。这些皂可通过皂化直接形成，或通过经离子交换将钾皂和钠皂转化为熔点较低的皂而形成。熔点较低的皂干燥后经历一系列蒸馏步骤，以得到所需纯度的不皂化材料，作为馏出物或作为残余物(蒸馏残渣)。还可以使用进一步的色谱法、过滤和结晶技术来提高不皂化产物的纯度。
从植物油精炼或牛皮纸制浆过程中的不皂化材料中获得有价值的化学品的挑战之一是，有价值的化学品在每个过程的含有大量杂质的副产物流中均作为少数组分存在。因此，为了产生纯度足以证明加工操作的合理性的产物，需要高资本的设备和复杂的精炼工艺。
尽管从除臭剂馏出物和粗塔尔油的不皂化材料中获得有价值的化学品在技术上是可行的，但所获得的相对少量的最终产物的商业价值并不总能证明在工业规模上实施其纯化所需的设备和工艺的合理性。因此，包括固醇、固醇酯、固醇葡糖苷、萜烯、生育酚、维生素、类黄酮、类胡萝卜素、硫脂、蛋白质、羟基肉桂酸、脂肪酸蜂蜡酯、蜡和其他组分在内的有价值的化学品的可用性受到限制。
同时，随着生物柴油产业的成熟，生物柴油的质量规范已经变得比生产工艺的早期设计者所预期的更加严格，生物柴油经济性也变得更具竞争力。结果，生物柴油生产者迫切需要改善其生产工艺的经济性，以通过允许使用新的和/或成本更低的原料，或者通过提高其副产物的价值，或者优选两者，来保持经济上的可行性。然而，根据商业生物柴油规范，包括ASTM D6751-18、CAN/CGSB 3.524和许多客户特定的规范，低成本原料通常含有可能对生物柴油质量产生负面影响的不皂化材料。工业上需要的是这样的方法，该方法不仅产生满足日益严格的商业期望的高质量生物柴油，而且还产生可以增加日益严格的生物柴油生产的经济性的有价值的副产物。
因此，需要这样一种发明，其通过将高纯度生物柴油生产的方面与产生这类有价值化学品的商业规模工艺相结合，克服以前阻碍商业规模生产油脂的不皂化材料中存在的大量有价值化学品的经济限制和广泛的加工限制。关于生物柴油生产工艺的其他信息描述于申请人的于2018年5月1日授权的在先美国专利9,957,464中，该专利通过援引整体加入于此。
发明概述
本发明的一个方面涉及由含不皂化材料的原料产生纯化的生物柴油的方法。该方法包括将原料引入预处理工艺中以产生预处理的原料，然后使该预处理的原料在酯交换反应器中与醇反应以产生粗生物柴油。分离(纯化)粗生物柴油以产生包含不皂化材料和纯化的生物柴油的生物柴油残余物。在一些实施方案中，分离步骤可包括使用冷过滤、膜过滤和树脂过滤中的至少一种。在一些实施方案中，分离步骤可包括蒸馏以产生纯化的生物柴油和包含不皂化材料的蒸馏残渣。回收至少一部分不皂化材料。通过溶剂提取回收不皂化材料。不皂化材料可以包括以下有价值的化学品中的至少一种：固醇、固醇酯、固醇葡糖苷、萜烯、生育酚、维生素、脂肪酸的蜂蜡酯、硫脂、蛋白质、羟基肉桂酸、蜡、类黄酮、类胡萝卜素。该方法还可以包括使用皂化、酯交换、酯化、水解和溶剂分离中的至少一种从不皂化材料中去除至少一种有价值的化学品。
本发明的另一方面涉及由生物原料产生烃的方法。该方法包括用烃油稀释生物原料以产生稀释的生物原料，然后通过使稀释的生物原料与富含氢的气体和催化剂在升高的温度和压力下接触，使稀释的生物原料经历加氢脱氧工艺，以产生反应器流出物。将反应器流出物冷却以产生冷却的反应器流出物，然后从冷却的反应器流出物中回收烃馏分。生物原料包含浓度大于2wt％的游离脂肪酸、脂肪酸甘油酯和不皂化材料。在一些实施方案中，生物原料包含生物柴油残余物，例如从生物柴油蒸馏工艺中回收的蒸馏残渣。在一些实施方案中，将冷却的反应器流出物分离成烃相、气相和水相。在一些实施方案中，使用烃汽提塔将烃相分离成塔顶馏分和烃馏分。烃馏分可以添加到柴油中。在一些实施方案中，将烃馏分进一步引入加氢裂化工艺和加氢异构化工艺中的至少一种中以产生可再生柴油。
附图简要说明
通过参考以下描述和附图，可以更好地理解所描述技术的优点。附图不是按比例绘制的，并且代表了示例性配置，该示例性配置描述了并非意图限制本发明范围的技术的一般原理。图中的虚线表示不同的实施方案，一些实施方案可以包括该不同实施方案作为方法的一部分。
图1是示出了用于由粗原料(crude feedstock)产生生物柴油和有价值的化学品的几个实施方案的工艺流程图。
图2是显示图1所示由粗原料产生生物柴油和有价值的化学品的更具体实施方案的工艺流程图。
图3是显示包括加氢脱氧反应器系统的实施方案的工艺流程图。
图4是加氢脱氧对生物原料中存在的400℃+组分(通过ASTM D2887-18测量)浓度影响的示意图。
发明详述
现在参考各种非限制性实施方案，包括仅是示例性的附图，详细描述本发明的装置、设备、系统、产品和方法。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示尺寸、容量等的数字在任何情况下均应理解为由术语“约”修饰。如果使用本领域普通技术人员不清楚的术语，则鉴于使用该术语的上下文，“约”应表示特定术语的正负10％。
可以通过以不同于本文具体阐述的顺序实施工艺步骤来实践本发明。所有对一个“步骤”的所有引用在一个步骤的含义内可以包括多个步骤(或子步骤)。同样，所有对“步骤”复数形式的引用也可以解释为单个工艺步骤或步骤的各种组合。
可以通过以不同于本文具体阐述的顺序实施工艺单元来实践本发明。对一个“单元”的所有引用在一个单元的含义内可以包括多个单元(或子单元)。同样，所有对“单元”复数形式的引用也可以解释为单个工艺单元或单元的各种组合。
如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的“一个/种(a)”，“一种/种(an)”和“该”包括复数对象，除非上下文另外明确指出。
如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“油脂”是指任何生物来源即动物来源和植物来源的材料，油脂是用于制备生物柴油的有用原料。原料可以是含有杂质的粗原料形式(crude form)，并且视为是“粗原料”或“原油”。另一方面，可以使用其他设备对原料进行预处理以去除杂质。预处理工艺可以在生物柴油生产设施或源头地点或两者处进行，从而产生“预处理的原料”或“预处理的油”。
术语“精炼的原料”是指直接用于酯交换、游离脂肪酸含量足够低的原料。精炼的原料可以包括粗烷基酯。
术语“游离脂肪酸”是指具有约6至约24个碳原子的碳链的脂族羧酸。游离脂肪酸(FFA)可以0-100wt％存在于油脂中，并且在酯化条件下与醇反应后容易形成酯。
术语“酯”用于表示脂肪酸部分通过酯键与醇部分结合的有机酯，包括单酯、二酯、三酯，一般指多酯。
术语“生物柴油”用于描述由衍生自油脂的长链脂肪酸的脂肪酸烷基酯(FAAE)组成的燃料。如本文所用，生物柴油还可含有少数“杂质”或除FAAE以外的化合物。
术语“生物柴油残余物”用于表示，当粗生物柴油转化为纯化的生物柴油时，粗生物柴油中被去除的部分。
术语“蒸馏残渣(distillation bottom)”用于表示来自生物柴油蒸馏的挥发性较小的残渣、产物，其中生物柴油是预期的馏出物或塔顶产物。在蒸馏用于纯化粗生物柴油的实施方案中，“蒸馏残渣”是“生物柴油残余物”。
术语“醇”用于表示有机醇，通常包括一元醇、二元醇和多元醇。
术语“蜡”或“蜡质化合物”是指在至少一种油中发现的具有至少一条长饱和碳链的相对大的分子，所述油例如玉米油、低芥酸菜籽油(canola oil)、葵花油、橄榄油、家禽脂肪、豆蔻油和一些藻类或微生物油。蜡质化合物相对于全油具有较高的熔点(高达80℃)，并且在冷却时会导致油变混浊。出于本讨论的目的，蜡被归类为不皂化材料。蜡质化合物可导致生物柴油无法通过某些测试，即使浓度低于0.1wt％时。
术语“不皂化材料”和“不皂化物”在本文中是指最初少量存在于脂质原料中，并且在生物柴油生产工艺中不易转化为FAAE的组分。对于主要产物(生物柴油)而言，不皂化材料可视为会降低生物柴油的FAAE含量和/或产量和/或质量的杂质。不皂化材料和不皂化物包括固醇、固醇酯、固醇葡糖苷、萜烯、生育酚、维生素、脂肪酸的蜂蜡酯、硫脂、蛋白质、蜡、类黄酮、类胡萝卜素、羟基肉桂酸以及除FFA和脂肪酸甘油酯以外的其他组分。
术语“不皂化物质(unsaponifiable matter)”在本文中是指“不皂化材料”中可以通过测试方法AOCS Ca 6a-40“Unsaponifiable Matter in Fats and Oils(油脂中的不皂化物质)”检测到的部分，包括固醇、固醇葡糖苷、萜烯、生育酚、维生素、类黄酮、类胡萝卜素和其他表现出与强碱的低反应性的组分。AOCS不皂化物质测试不能量化本文定义为“不皂化材料”的所有内容。
可以使用各种化学反应和分离技术将不皂化材料纯化为有价值的化学品。术语“有价值的化学品”是指纯化的不皂化材料，包括固醇、固醇酯、固醇葡糖苷、萜烯、生育酚、维生素、类黄酮、类胡萝卜素、硫脂、蛋白质、羟基肉桂酸、脂肪酸肉蜂蜡酯、蜡和其他组分。
术语“树胶”或“树胶(gums)”是指可能存在于粗原料中，当在碱催化的酯交换工艺中与水和乳液接触时倾向于形成不溶性沉淀的化合物(例如磷脂)。当在适当的条件下将水添加到粗原料中时，树胶会变得水合(吸收水)并且不溶，从而可以通过离心分离器去除。
术语“酸值”是指样品中分子酸官能团数量的常规度量。具体来说，酸值是指滴定样品中酸官能团所需的强碱(通常为KOH)的量。酸值通常表示为每克样品的氢氧化钾毫克数。
术语“硫”是指液体燃料或原料中的硫总量，定义为mg/kg或百万分之一(ppm)。
术语“冷浸过滤性测试”是指商业规范中包括的测试方法，例如ASTM D6751-18、CAN/CGSB 3.524附录A和EN 14214，这些方法用于评估生物柴油和生物柴油混合物的潜在寒冷天气性能。
如本文所用，术语“烷烃(paraffin)”是指非环状、支链或非支链烷烃。非支链烷烃是正构烷烃；支链烷烃是异构烷烃。
本文所用的术语“芳族化合物(aromatics)”与“芳族化合物(aromate)”同义，是指不含有杂原子的环状芳族烃以及杂环芳族化合物。该术语包括单环、双环和多环系统(双环和多环系统在本文中统称为“多环芳族化合物(polycyclic aromatics)”或“多环芳族化合物(polycyclic aromates)”)。该术语还包括具有烷基和环烷基的芳族种类。因此，芳族化合物包括但不限于苯、薁、庚搭烯(heptalene)、苯基苯、A-2.稠环烃(indacene)、芴、菲、联伸三苯、芘、并四苯、屈(chrysene)、蒽、茚、二氢化茚、并环戊二烯和萘，以及这些化合物的烷基和环烷基取代的变体。在一些实施方案中，芳族种类在基团的环部分中含有6-14个碳，在另一些种类中含有6-12个或甚至6-10个碳原子。该短语包括含有稠合环的基团，例如稠合的芳族-脂族环系统(例如，二氢化茚、四氢环烷等)。
如本文所用，“含氧化合物(Oxygenates)”是指含有至少一个与氧的共价键的含碳化合物。该术语涵盖的官能团的实例包括但不限于羧酸、羧酸盐、酸酐、醛、酯、醚、酮和醇，以及杂原子酯和酸酐，例如磷酸酯和磷酸酐。含氧化合物也可以是本文所述芳族化合物、环烷烃和烷烃的含氧变体。
如本文所用，“加氢加工(hydroprocessing)”描述在氢存在的情况下发生的各种类型的催化反应，但不限于此。最常见的加氢加工反应的实例包括但不限于氢化、加氢脱硫(hydrodesulfurization,HDS)、加氢脱氮(hydrodenitrogenation,HDN)、加氢处理(hydrotreating,HT)、加氢裂化(hydrocracking,HC)、芳烃饱和或芳烃加氢(hydrodearomatization,HDA)、加氢脱氧(hydrodeoxygenation,HDO)、脱羧(decarboxylation,DCO)、加氢异构化(hydroisomerization,HI)、加氢脱蜡(hydrodewaxing,HDW)，加氢脱金属(hydrodemetallization,HDM)、脱羰、甲烷化和重整。取决于催化剂的类型、反应器配置、反应器条件和原料组成，可以发生多种反应，其范围从纯热反应(即不需要催化剂)到催化反应。在描述具体加氢加工单元(hydroprocessing unit)例如HDO反应系统的主要功能的情况下，应当理解，HDO反应仅仅是发生的主要反应之一，并且也可以发生其他反应。
如本文所用，“加氢处理”(HT)涉及从有机化合物中去除周期表第3、5、6和/或7族的元素。加氢处理还可以包括加氢脱金属(HDM)反应。因此，加氢处理涉及通过加氢加工去除杂原子，例如氧、氮、硫以及其任意两个以上的组合。例如，加氢脱氧(HDO)应理解为是指通过加氢加工反应去除氧气，产生副产物水；同样，加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)描述了通过加氢加工分别去除所示元素。
如本文所用，“加氢裂化”(HC)是指在氢存在的情况下分子的碳-碳键断裂，形成至少两个分子。这些反应通常随后经历所得双键的氢化。
如本文所用，“加氢异构化”(HI)定义为在氢存在的情况下碳-碳键骨架重排，形成异构体。加氢裂化是大多数HI催化反应的竞争性反应，并且可以理解，在使用术语HI时包括HC反应途径作为次要反应。加氢脱蜡(HDW)是加氢裂化和加氢异构化的特定形式，旨在改善烃流体的低温特性。
“可再生柴油”用于描述在化学上类似于石化柴油(petrodiesel)，但由油脂制成的烃燃料。
应当理解的是，如果说组合物包括“C
如本文所用，“热解”应理解为是指在热化学反应期间几乎不存在或根本不存在双原子氧或双原子氢情况下碳质材料的热化学分解。在热解中任选地使用催化剂通常被称为催化裂化，其被术语热解涵盖，并且不与加氢裂化相混淆。
本发明的方法可以容纳各种各样的原料。在本发明的一些实施方案中，原料的非排他性实例是油脂，包括椰子油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、菜籽油、花生油、橄榄油、亚麻籽油、巴巴苏油、茶油、梓油(Chinese tallow oil)、橄榄仁油、白芒花籽油(meadowfoamoil)、大风子油(chaulmoorgra oil)、香菜油(coriander oil)、低芥酸菜籽油、大豆油、玉米油、亚麻油(camelina oil)、石竹油(carinata oil)、蓖麻油、菥蓂油(pennycress oil)、猪油、麻风树油(jatropha oil)、葵花油、藻类和其他微生物油，用过的食用油、培根油脂、精选的白油脂、黄油脂、棕色油脂、家禽脂肪、牛脂、猪油和鱼油。另外，原料可以包括纯化的油脂或蒸馏的油脂，包括脂肪酸馏出物，例如棕榈脂肪酸馏出物等。在某些情况下，蒸馏残渣可视为产生有价值的化学品的粗原料，包括来自粗生物柴油蒸馏的残渣。
含有各种杂质的粗原料(105)需要进行预处理和/或FFA精炼，然后进行酯交换工艺以将精炼原料转化为粗生物柴油(150)，最后进行生物柴油纯化工艺(243)以制备符合多种商业规范的高质量纯化生物柴油(160)。在该过程中，使不皂化材料中包括的有价值的化学品经受各种加工条件，并最终作为纯化的生物柴油(160)的副产物与生物柴油残余物(180)分离。参考图1，概述了用于将粗原料(105)加工成满足商业产品规范的甘油(145)和纯化的生物柴油(160)以及生物柴油残余物(180)的示例性方法(100)。
粗原料(105)到达生物柴油生产设施，然后排放到原油原料贮藏所中。相容的原料在加工之前可以合并，并存储在共享的贮罐中。粗原料(105)首先经历原料预处理工艺(110)，以产生预处理原料(115)，该工艺取决于其FFA含量和其他性质。可替代地，原料可以到达已经在别处精炼的生物柴油生产设施，在这种情况下，它们可以直接排放到提炼的原料贮藏所中。
然后可以使预处理的原料(115)进行FFA精炼工艺(120)，该工艺通过FFA汽提(虚线2)去除残留的FFA。任选地，在FFA汽提然后脂肪酸馏出物酯化的情况下，FFA精炼(120)可以产生粗生物柴油流(150)。作为另一选项，在FFA汽提然后脂肪酸馏出物进行甘油解(glycerolysis)的情况下，FFA精炼(120)可产生甘油酯流(125)。在一个实施方案中，如虚线1所示，待分类为精炼的原料的、FFA含量足够低的预处理的原料(115)(即，在原料预处理(110)中化学精炼粗原料以去除FFA或在其他地方精炼)可绕过FFA精炼单元(120)。
在酯交换工艺(130)中加工精炼的原料(125)，以产生粗生物柴油(150)和粗甘油(135)。可以在甘油精炼单元(140)中精炼粗甘油(135)，产生可以再循环到FFA精炼工艺(120)中以进行甘油解的甘油(145)。粗生物柴油(150)经历最终的生物柴油精炼工艺(155)，以产生商业上可接受的纯化生物柴油产品(160)和富含不皂化材料的生物柴油残余物(180)。来自生物柴油精炼(155)和甘油精炼(140)的含水醇被送到醇回收单元(165)以分离水(175)并回收无水醇(170)。图2更详细地示出了图1的单元运行的实施方案。
图2示出了与图1所示实施方案类似的工艺实施方案，除了图2更详细地示出了另外的实施例和工艺步骤。粗原料(105)被接收到生物柴油生产设施中的贮藏所。相容的原料可以在进一步加工之前合并，并存储在共享的贮罐中。根据粗原料(105)的FFA含量和其他原料性质，对其进行预处理和精炼。粗原料(105)根据其物理和化学性质可以经历化学精炼(201)(虚线A)、脱胶(202)(虚线B)或漂白和抛光(206)(虚线C)预处理步骤。在上述两个实施方案中，在离心分离器(204)中加工离开化学精炼单元(201)或脱胶单元(202)的原料。除了任何固体外，离心分离器单元(204)还从在单元(201)或(202)中形成的粗原料中去除水相和任何可水合的化合物或极性化合物。在两个实施方案中，该水相都可以称为皂料(205)。
一旦原料(105)通过离心分离器(204)，它就可以在单元(206)中经历一个或多个干燥、漂白和抛光步骤，包括加热漂白或粘土漂白步骤，以减少部分精炼的原料中的颜色、固体、残留的皂、水分以及其他杂质。在一个实施方案中，在相同的单元运行中漂白和干燥原料。在另一个实施方案中，在原料进入漂白单元之前和/或之后，通过真空干燥器、闪蒸罐或其他此类手段将原料干燥至期望的水含量。所需的水含量取决于在漂白单元中使用的过滤材料的类型以及此时存在于原料中的杂质。
原料在干燥和漂白后会进入抛光过滤器，在那里去除任何残留的可过滤杂质，以及任何来自漂白步骤的过滤材料细颗粒。对于含有蜡质化合物的原料，如果在低温(例如，<140°F)下运行，则上述步骤可去除少量蜡。然而，由于即使在相对较低的温度下蜡也有些可溶于油，因此大部分蜡保留在原料中并被带入生物柴油。同样，油脂的粘度会随着温度的降低而急剧增加，这意味着较低的精炼温度会大大降低任何在较低温度下运行的过滤工艺单元的可行通量。
此时，粗原料(105)中的至少一些不皂化材料保留在预处理的原料(115)中。
取决于初始粗原料预处理策略工艺的有效性和预处理的原料FFA含量，预处理的原料(115)可以任选地经历进一步的加工。如果已经在化学精炼单元(201)和离心机(204)中以皂料(205)的形式去除游离脂肪酸，则预处理的原料(115)可以作为精炼的原炼(125)直接继续进行酯交换工艺，如虚线1所示。但是，如果因为通过脱胶工艺(202)(虚线B)和/或漂白步骤和抛光步骤(206)(虚线C)对粗原料(105)进行预处理而剩余大量游离脂肪酸(例如>0.2wt％)，则预处理的原料(115)需要在FFA汽提单元(210)或FFA转化单元(250)中进一步加工。粗原料(105)中的游离脂肪酸在酯交换工艺(130)中通常是不希望的，因为当它们与用于驱动酯交换反应的碱性催化剂反应时，它们通常会在油中形成皂。因此，必须将它们去除或转化，或者去除和转化两者。有两种主要的加工选项可以降低预处理原料(115)中的FFA含量：1)汽提(或脱酸)以从原料中物理去除FFA(210)；2)通过酯化或甘油解中的一种进行化学转化(250)。甘油解是酯化的一个子类别，其中甘油即醇用于将FFA转化成甘油酯，甘油酯是甘油的脂肪酸酯。本发明相对于现有技术的优点在于，可以使用适当的原料预处理实施方案(110)来加工具有任何FFA含量(0-100wt％)的原料。
在虚线2所示的一个实施方案中，在使用蒸馏(210)的物理FFA精炼步骤中，汽提预处理的原料(115)的游离脂肪酸以及其他相对于甘油三酯的低分子量组分，包括生育酚和固醇。尽管可以对具有任何FFA含量的原料进行FFA汽提步骤，但是优选的FFA含量为约0.5wt％FFA至约30wt％FFA。FFA汽提步骤(210)可以采用蒸汽、热油或其他热流体来加热粗原料。蒸馏可以在真空下进行，以通过在单元(210)中蒸发从油相中去除游离脂肪酸。FFA汽提步骤(210)可采用蒸馏塔、扫壁蒸发器或其他此类设备，并且其可任选地包括将蒸汽注入蒸馏单元中以促进FFA与剩余原料的分离。FFA汽提(210)可产生两种产物流：由大于约50wt％的FFA以及少量的生育酚和固醇组成的相对纯的脂肪酸馏出物(211)，以及含有小于约0.5wt％的FFA和少量的固醇酯的汽提原料(212)。在FFA汽提(210)期间将汽提的原料流(212)充分纯化，以使其可以作为精炼的原料(125)进入酯交换工艺。脂肪酸馏出物流(211)可以作为最终产品出售，或可以在单元(250)(虚线4)中经历进一步加工以化学转化FFA。
在另一个实施方案中，在单元(250)中直接加工包括少量不皂化材料的预处理的原料(115)。可以在FFA转化单元(250)中加工FFA为0.1–100wt％的原料，以通过酯化将FFA转化为酯，或通过甘油解(虚线3)将FFA转化为甘油酯。也可以在FFA转化单元(250)(虚线4)中加工来自FFA汽提(210)的脂肪酸馏出物(211)。
在一个实施方案中，在单元(213)中酯化预处理的原料(115)(沿着虚线箭头3)和/或脂肪酸馏出物(211)(沿着虚线箭头4)，以形成烷基酯。在该实施方案中，可以使用均相和/或非均相催化剂将游离脂肪酸与醇(例如来自单元170的无水醇)酯化，以形成脂肪酸烷基酯。当在FFA转化单元(213)中通过酯化加工预处理的原料(115)或脂肪酸馏出物(211)时，不皂化物也可能在某种程度上发生反应。例如，固醇可以与游离脂肪酸形成固醇酯。因此，无论是在预处理原料(115)酯化情况下的精炼原料(125)，还是在脂肪酸馏出物(211)酯化情况下的粗生物柴油(150)，产物都可能含有生育酚、固醇、萜烯和固醇酯的组合。
在另一个实施方案中，预处理的原料(115)(沿着虚线箭头3)和/或脂肪酸馏出物(211)(沿着虚线箭头4)在单元(213)中经历甘油解以形成甘油酯。在该实施方案中，可以使来自预处理的原料(115)的游离脂肪酸或脂肪酸馏出物(211)与来自单元(145)的甘油在FFA转化单元(250)中反应以形成单甘油酯、二甘油酯和甘油三酯，然后可以使它们进行酯交换以产生生物柴油。可在FFA转化单元(250)内使用各种工艺设备将甘油解输出流的FFA降低至小于约5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.3wt％或0.1wt％的FFA，然后作为精炼的原料(125)进入酯交换。
粗原料或预处理的原料(115)或脂肪酸馏出物(211)中的不皂化材料同样可以在甘油解条件下反应。特别是，游离固醇可以与存在于粗原料或预处理的原料中的游离脂肪酸形成固醇酯。近来，作为营养食品工业感兴趣的有价值的化学品，固醇酯已受到越来越多的关注。
因此，可以通过上述预处理(110)和FFA精炼(120)方法中的至少一种来加工含有任何量的FFA的原料(105)，从而在化学精炼单元(201)、物理精炼单元中去除FFA，和/或在FFA转化单元(213)中通过酯化或甘油解对其进行转化。然而，在每个预处理(110)和FFA精炼(120)方法中，通常会残留少量的游离脂肪酸并最终将其保留在生物柴油成品中，这增加了生物柴油的酸值。
一旦原料已经受到预处理(110)和精炼(120)，它就进入酯交换工艺(130)，然后进入生物柴油精炼工艺(155)。有几种可用于由油脂产生生物柴油的方法，包括碱催化的酯交换、酸催化的酯交换和酶促酯交换。
在一个实施方案中，在一个、两个、三个或更多个反应器中，使用碱催化的酯交换反应由原料生产生物柴油。在一个实施方案中，使精炼的原料(125)进行酯交换反应工艺，然后加以精炼以产生精炼的生物柴油(160)和甘油(145)。酯交换反应混合物离开反应器(220)，进入相分离单元(222)。在相分离单元(222)中，将反应混合物分离成两相：转移到另外的一个或多个反应器(223)中的富含酯的相(粗生物柴油)，和收集于单元(135)中的富含甘油的相(粗甘油)。粗甘油(135)的密度比粗生物柴油(150)大，并且可以在倾析容器中通过重力分离或如果需要或期望通过离心分离来分离这两个相。在分离过程中，不皂化材料倾向于保留在粗生物柴油(150)中。
一旦在第二反应器(223)中完成酯交换反应，则反应混合物进入第二相分离单元(224)。在一个实施方案中，在进入相分离单元(224)之前，将酸(225)与离开反应器(223)的反应混合物混合，以使酯交换催化剂失活。在其他实施方案中，在相分离单元之后使催化剂失活。在将酸引入反应混合物之前，可以用水(175)在酸稀释容器(226)中稀释酸。在相分离单元(224)中，将反应混合物再次分离成两相：被送往单元(230)的富含酯的相或粗生物柴油(150)和富含甘油的相或粗甘油(135)。这些粗相中的每一个都可包括反应中使用的大量过量的醇。此外，粗反应产物可包括其他杂质，例如过量的催化剂、皂、盐、水和高沸点杂质。在一个实施方案中，可以在单元(224)中分离生物柴油相和甘油相之前，从粗反应产物中处理或去除这些杂质中的一些或全部。然而，即使在其他杂质与粗甘油(135)已经得以处理或去除之后，不皂化材料也倾向于保持与粗生物柴油(150)在一起。
离开相分离单元(224)的粗生物柴油(150)仍会包括杂质和不皂化材料，因此必须在一个或多个单元运行中进行纯化。这些运行的顺序和数量可以根据粗原料的性质、预处理工艺、酯交换工艺和经济可行性而变化。在单元(224)中将粗生物柴油(150)与粗甘油(135)分离后，通常使其进行进一步的生物柴油精炼(155)。例如，分离后，粗生物柴油可能含有残留的醇、甘油、少量催化剂、盐和皂。即使在分离之前精炼粗反应产物以去除或中和杂质，情况也可能如此。
取决于原料、其杂质和不皂化材料，生物柴油纯化单元(243)可以不同。在一个实施方案中，使粗生物柴油(150)在单元(243)中进行冷过滤处理，从而将诸如蛋白质、蜡和某些不皂化材料等高熔点组分冷却至其溶解点以下，并通过过滤去除。冷过滤技术可以使用硅藻土(diatomaceous earth,DE)或其他过滤介质来提高过滤效果。以此方式，可以制备满足商业冷浸过滤性测试的粗生物柴油(150)。在冷过滤工艺中，可以使用各种分离和提取工艺回收滤饼中捕获的不皂化材料，以产生有价值的化学品。通常，将冷过滤选项与原料预处理(110)和FFA精炼(120)组合具有许多优点。但是，某些原料可能会导致过滤器堵塞更快，并且需要更频繁的停机时间以更换过滤器和更高的运行成本，并且在合理的运行条件下，过滤可能无法以理想的生产率去除足够数量的这些组分。这些原料包括那些具有不皂化材料含量的原料，例如玉米油、葵花油、橄榄油、菥蓂油、某些家禽脂肪以及某些藻类或微生物油。由于在很宽的温度范围内在FAAE中的溶解性，不能始终使用使用预处理工艺(110)、FFA精炼工艺(120)和冷滤工艺或类似的防冻技术的组合以经济高效的方式将蜡和某些其他不皂化材料从生物柴油成品中完全去除。
在另一个实施方案中，使粗生物柴油(150)在单元(243)中进行膜过滤工艺，使得诸如蛋白质、蜡和某些不皂化物等高熔点组分在低于它们的熔点时被冷凝并去除。膜过滤可以在低温下进行，使得冷凝的材料更容易过滤，或者在较高的温度下使用具有非常小的孔的膜过滤，该膜可以将更大或更多极性分子与溶液分离(例如，纳米过滤)。以此方式，可以制备满足某些商业生物柴油规范的粗生物柴油(150)。膜过滤技术可包括陶瓷膜、聚合物膜、分子筛和碳纤维或纳米管。在一个实施方案中，离开相分离单元(241)的产物可以直接进入去除甲醇和水的膜过滤单元，而不是通过生物柴油醇汽提塔(242)。使用这种方法，可以使用各种溶剂提取技术从膜中回收不皂化材料，从而产生有价值的化学品。
在另一个实施方案中，使粗生物柴油(150)在单元(243)中进行树脂过滤工艺，从而去除包括残留水在内的杂质。以这种方式，可以制备满足某些商业生物柴油规范的粗生物柴油(150)。树脂过滤技术可包括干洗树脂、离子交换树脂和其他吸收性或吸附性树脂。在一个实施方案中，离开相分离单元(224)或(241)的产物可以直接进入可以去除甲醇、甘油、水和其他杂质的树脂过滤单元，而不是通过其他纯化单元。可以再次使用各种溶剂从树脂过滤器中回收一些不皂化材料，从而产生有价值的化学品。这些相同的溶剂可以有助于树脂再生或再活化。
在另一个实施方案中，可以通过蒸馏使粗生物柴油(150)在单元(243)中进行纯化，以去除蒸馏残渣形式的不皂化材料、皂、磷脂、蛋白质、有色化合物、硫化合物、具有酸或碱官能团的高沸点化合物以及单甘油酯、二甘油酯和甘油三酯(180)或降低其含量。所得的蒸馏生物柴油(160)是纯化的，并且不管初始粗原料中存在有问题的组分如何，在商业上应当是可接受的。这样的蒸馏工艺可以通过各种工艺设备进行，包括闪蒸容器、蒸馏容器、蒸馏塔、短程蒸馏、扫壁蒸发器、薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器以及其他热分离策略。
从生物柴油残余物(180)中回收的不皂化材料通常少于进入生物柴油纯化单元(243)的粗生物柴油(150)的约10wt％、8wt％、6wt％、4wt％、2wt％和1wt％。但是，由于生物柴油工厂的产能巨大，这可能总计达到相当数量。因此，生物柴油残余物(180)中不皂化材料可能是诸如以下组分的来源：固醇、固醇酯、固醇葡糖苷、萜烯、生育酚、维生素、硫脂、蛋白质、羟基肉桂酸、脂肪酸蜂蜡酯、蜡、类黄酮、类胡萝卜素和其他有价值的化学品。
在一个实施方案中，在生物柴油纯化单元(243)中进行的纯化会产生生物柴油残余物(180)产物，其通过其他纯化(260)是有价值的化学品(261)的浓缩和经济来源。用于在单元(260)中从生物柴油残余物(180)中纯化和获得有价值的化学药品(261)的各种方法包括：皂化、酯交换、酯化、水解、沉淀、沉降、结晶、蒸馏和溶剂分离技术。
在一个实施方案中，单元(243)中的生物柴油纯化通过蒸馏来纯化粗生物柴油，以减少蛋白质和不皂化材料的含量，使得纯化的生物柴油产品会通过冷浸过滤性测试。在一个实施方案中，单元(243)中的生物柴油蒸馏纯化粗生物柴油，以去除不皂化材料和当根据ASTM D664-17方法B滴定时引起第二拐点和酸值升高的其他化合物，例如羟基肉桂酸。在一个实施方案中，单元(243)中的生物柴油蒸馏纯化粗生物柴油以去除不皂化材料，使得纯化的生物柴油产品的FAAE含量会增加和/或过滤性获得改善。在一个实施方案中，单元(243)中的生物柴油蒸馏纯化粗生物柴油以减少有色化合物，使得纯化的生物柴油产品的颜色会比原始原料浅。在一个实施方案中，单元(243)中的生物柴油蒸馏纯化粗生物柴油以减少有色化合物，使得纯化的生物柴油产品会满足消费者接受的颜色要求和/或看起来不像为了越野使用而着色的柴油。在一个实施方案中，单元(243)中的生物柴油蒸馏纯化粗生物柴油以去除甘油酯，使得纯化的生物柴油产品会满足商业单甘油酯规范，例如ASTM D6751-18中的新单甘油酯规范以及将来引入的甘油酯规范。在一个实施方案中，单元(243)中的生物柴油蒸馏纯化粗生物柴油以去除一部分含硫物质，使得纯化的生物柴油产品会满足ASTMD6751-18中的商业硫限制，并且如果加强当前的限制，则会满足未来的硫规范。
在一个实施方案中，生物柴油蒸馏在170-300℃和800-0托(Torr.)之间进行。在另一个实施方案中，生物柴油蒸馏在200-300℃和800-0托之间进行。在另一个实施方案中，生物柴油蒸馏在230-290℃和40-0托之间进行。在又一个实施方案中，生物柴油蒸馏在240-280℃和5-0.01托之间进行。
在一个实施方案中，由生物柴油纯化工艺(243)产生的生物柴油产品(160)的蜡含量会小于约0.1wt％，不皂化物质含量为约2wt％或更少，皂含量为约50ppm或更少，硫含量为500ppm或更少，单甘油酯含量小于约0.6wt％，冷浸过滤结果为约360秒或更少，以及颜色比原始原料浅。
在另一个实施方案中，由生物柴油纯化工艺(243)产生的生物柴油产品(160)的蜡含量会小于约0.05wt％，不皂化物质含量为约1wt％或更少，皂含量为约20ppm或更少，硫含量为约15ppm或更少，单甘油酯含量小于约0.5wt％，冷浸过滤结果为240秒或更少，以及颜色比原始原料浅。
在一个实施方案中，由生物柴油纯化工艺(243)产生的生物柴油产品(160)的蜡含量会小于约0.01wt％，不皂化物质含量为约0.5wt％或更少，皂含量为约10ppm或更少，硫含量为10ppm或更少，单甘油酯含量小于约0.4wt％，冷浸过滤结果为约200秒或或更少，以及比颜色原始原料浅。
传统的原料预处理技术去除的不皂化材料很少。在一个实施方案中，在FFA汽提塔中去除称为脂肪酸馏出物的产物中的一部分不皂化材料。脂肪酸馏出物主要含有FFA，但也含有生育酚、固醇、单甘油酯和二甘油酯以及其他不皂化材料。一些化合物，例如固醇酯，具有足够高的沸点，以主要保留在甘油酯中，并继续与汽提的原料在一起，最终进入粗生物柴油中。
有多种处理脂肪酸馏出物的选项。在一个实施方案中，在甘油解反应中将甘油添加到脂肪酸馏出物中。在反应过程中，FFA形成单甘油酯、二甘油酯和甘油三酯，而一部分固醇与FFA反应形成固醇酯。一旦甘油解反应中的FFA被充分消耗并去除水，该产物就会以含有甘油酯、生育酚、固醇酯和残留水的原料的形式出现。
在一个实施方案中，在醇汽提塔(242)中干燥粗生物柴油以去除水和醇，作为含水醇。然后可以使用许多可以回收不皂化物的技术在单元(243)中纯化干燥的生物柴油。在一个实施方案中，使用蒸馏在单元(243)中纯化干燥的生物柴油，以通过将不皂化材料和杂质浓缩在蒸馏残渣(180)中来分离它们。蒸馏残渣(180)于是含有大量不皂化材料，可从其中回收有价值的化学品，例如生育酚、固醇、固醇酯、萜烯、硫脂、蛋白质、羟基肉桂酸、脂肪酸蜂蜡酯、蜡、类黄酮、类胡萝卜素和其他有价值的化学品。
可以通过利用在各种溶剂中的意想不到的溶解度差异，从生物柴油残余物(180)中回收感兴趣的有价值的化学品。在一个实施方案中，可以首先用极性极低的低分子量溶剂例如己烷或庚烷处理生物柴油残余物(180)，以通过沉降去除蜡、萜烯和其他感兴趣的组分。然后可以用极性更强、密度更高的溶剂例如醇处理回收的液相，以回收重(醇)相中的生物柴油混合料。现在，来自生物柴油残余物(180)的固醇和固醇酯在原始溶剂中很丰富，可以通过蒸发溶剂而回收，留下沉积固体或凝胶。
在另一个实施方案中，首先可以用中等极性的溶剂如丙酮或乙酸乙酯处理生物柴油残余物(180)，以产生富含蜡、萜烯和其他组分的沉积物以及上清液。可以用温和的极性溶剂至少再次处理沉积物，以将感兴趣的其他组分回收到上清液液相中。然后将所有这样的液相合并以产生富含生物柴油、甘油酯、固醇和固醇酯的溶剂流。然后可以用水处理溶剂流，以产生水层和富含固醇和固醇酯的沉积物。在该水层上方是富含生物柴油和甘油酯的有机相，可以在去除残留溶剂后使有机相根据其组成作为生物柴油混合料或生物燃料原料进行再循环。
从生物柴油残余物(180)中去除至少一部分不皂化材料后，然后剩余的生物柴油残余物(180)也可以具有作为生物柴油混合料或生物燃料原料的增加的价值。在一些实施方案中，剩余的生物柴油残余物(180)可以作为原料的一部分进行再循环，用于生物燃料生产工艺。在其他实施方案中，可以将剩余的生物柴油残余物(180)的至少一部分与生物柴油成品混合，因为不皂化材料的去除提高了其作为生物柴油混合料的质量。
本发明的另一方面涉及通过加氢脱氧将生物柴油残余物(180)(或皂化材料含量不高的其他生物原料(301))转化为柴油系列的烃。令人惊奇地观察到，生物柴油残余物(180)，例如蒸馏残渣和其他生物原料，其含有相对高浓度的不皂化材料，至少2％、优选至少4％不皂化材料，并且包含至少20％重物(在本文中定义为根据诸如ASTM D2887-18或ASTM D7169-11等测试方法沸点大于约400℃的质量分数)，可以转化为柴油系列的烃。在一些实施方案中，不皂化物含量高的生物进料包含粗塔尔油。
为了描述本发明，在图3中给出了优选的实施方案。参考图3，将包含浓度大于或等于2％，优选大于4％的游离脂肪酸、脂肪酸酯(包括单甘油酯、二甘油酯和甘油三酯)和不皂化材料的生物原料(301)与烃油稀释剂(311)合并，以提供稀释的生物进料(301A)。在一些实施方案中，生物原料(301)包含生物柴油残余物(180)，例如蒸馏残渣。稀释剂与进料的比率(即，来自311的物流与来自301的物流的体积比)为1:1至20:1，优选为2:1至4:1。在一些实施方案中，生物原料(301)包含不皂化材料，例如固醇和固醇酯(固醇和羧酸的反应产物)。为了量化固醇酯中不皂化物的百分比，假定固醇酯质量的60％是不皂化固醇。(这基于固醇为菜油固醇C28，羧酸为油酸(C18)。)生物进料还可以含有0％至1％的游离甘油。可皂化组分包含游离脂肪酸和脂肪酸酯，包括脂肪酸甲基/乙基酯和甘油酯(即，单甘油酯、二甘油酯和甘油三酯)。就总氧杂原子而言，生物原料(301)优选含有8-14wt％的元素氧。
烃油稀释剂(311)主要是烃。在一些实施方案中，烃油稀释剂(311)大于99％的烃。这些包括来自石油、煤炭、天然气、沥青(焦油砂)或生物来源的烃。烃油可包括高达0.1wt％的氧、氮和硫，各自来自添加剂(例如腐蚀抑制剂、抗氧化剂等)。在一些实施方案中，所述烃油是至少90％饱和的。在一些实施方案中，烃油的芳族烃不超过5％，优选不超过1％。在一些实施方案中，烃稀释剂的烯烃不超过10％，优选不超过2％。该烃油优选位于中间馏出物范围内，其初始沸点大于177℃，并且90％的蒸馏温度小于330℃，包含C15-C18烷烃。
再次参考图3，将来自301和311的蒸汽转移到加氢脱氧反应器(HDO)反应器系统(300)中。将稀释的生物原料(301A)和也处于或高于反应器系统压力的富含氢(H
在一些实施方案中，HDO反应器是浆料反应器(例如浆液泡罩塔式反应器)。浆料反应器通常使用40-100微米范围内的粉末型催化剂代替挤出物。然而，就基体金属(basemetal)含量而言，催化组成与挤出物相似。
再次参考图3，在冷却系统(303)中冷却包含反应产物和副产物的反应器流出物(304)。反应产物包括氧减少的生物产物和包含反应副产物、水和碳氧化物(CO/CO
气相(306)包含未反应的H
水相(306A)包含在生物进料中的氧杂原子加氢脱氧期间产生的水。尽管含有溶解的硫化物、碳酸盐和铵离子，但水相(306A)的pH通常接近中性(6.5-7.5)。
烃相(307)是生物进料(301)加氢脱氧的氧减少的产物，包含小于0.1wt％的氧。另外，氧减少的产物包含至少90％的饱和烃(烷烃、异烷烃和环烷烃的组合)、小于5％的烯烃、小于1％的芳烃，以及包含C15-C18烷烃。可在汽提塔(308)中汽提烃相(307)的溶解的H
在一些实施方案中，汽提的烃产物(309)是烃，其包含小于0.1wt％的氧，小于10ppm的硫，小于10ppm氮，和小于200ppm，优选小于100ppm的水。烃的初始沸点大于177℃，并且90％的蒸馏温度低于338℃(通过标准测试方法ASTM D86或同等方法测量)，并且包含C15-C18烷烃。
在一些实施方案中，烃稀释剂(311)包含烃相(307)。在一些实施方案中，烃稀释剂(311)包含汽提的烃产物(309)。在一些实施方案中，汽提的烃产物(309)用作柴油添加剂。在一些实施方案中，根据现有技术方法使汽提的烃产物(309)进行加氢裂化和/或加氢异构化(312)，以改善烃产物(309)的低温性质(例如浊点)，以用作柴油。在一些实施方案中，将加氢裂化和/或加氢异构化的烃(313)分馏成可再生柴油/喷气燃料和石脑油馏分。
在相关方面，可以从非常规脂质酯交换或酯化中的至少一种回收生物柴油残余物(180)，例如蒸馏残渣。在一个实施方案中，可使用上述工艺回收生物柴油残余物(180)。非常规脂质在本文中定义为特征在于脂肪酸谱(fatty acid profile)包括至少20wt％的碳链长度为20个碳或更长的脂肪酸的脂质(即20％的C20+脂肪酸含量)。此类脂质的例子包括具有55-57％的C20+脂肪酸的石竹油、具有52-60％的C20+脂肪酸的高芥酸菜籽油和具有65-68％的C20+脂肪酸的Lesquerella Fendleri(芥菜科的开花植物)。这些非常规脂质通常不适合人类食用，在通常不适合耕种的土地上生长，并且比常规植物油和动物脂肪的能量含量(燃烧热)高。因此，产生这些油料种子的植物通常被称为“能源作物”。原则上，这种非常规脂质应对生物燃料生产具有吸引力。但是，由此类脂质产生的生物柴油通常有90％蒸馏回收温度高于360℃(即，根据ASTM D1160-15的T90)，因此不符合ASTM D6751-18生物柴油规范，该规范将T90限制为最高360℃。
在一些实施方案中，使包含非常规脂质的原料与甲醇进行酯交换以产生具有一系列脂肪酸链长度的脂肪酸甲酯(FAME)。即使当与常规的C16/C18脂肪酸脂质混合时，脂质混合物中经历酯交换的C20+脂肪酸也至少为10wt％。酯交换方法和系统在现有技术和本说明书的前一部分中有描述。本领域技术人员认识到，尽管将甲醇描述为用于与非常规脂质进行酯交换的低碳醇，但是也可以使用其他低碳醇来产生脂肪酸烷基酯，例如乙醇和C3/C4醇(例如异丁醇)。酯交换反应器的流出物包括轻酯(例如，脂肪酸链短于或等于C16的FAAE)、C18脂肪酸烷基酯(例如，油酸甲酯和亚油酸甲酯)、重酯(例如，具有C20+脂肪酸的FAAE)、甘油以及未转化的甘油酯和不皂化材料。如本文先前所述，使该物流进行甘油分离和生物柴油蒸馏。在本实施方案中，进行蒸馏，从而回收主要包含C18脂肪酸酯的生物柴油馏出物，以用于压燃式发动机，用作加热油或用作发电机燃料。尽管生物柴油产品包含来自非常规脂质的C18脂肪酸，但它完全符合ASTM D6751-18生物柴油规范，包括通过标准测试方法(ASTMD1160-15)测得的T90值最大为360℃。
本实施方案中的蒸馏残渣馏分包含C20+脂肪酸FAAE、未转化的甘油酯(单甘油酯、二甘油酯和甘油三酯)和本公开中先前描述的不皂化物。在一些实施方案中，蒸馏残渣包含至少15wt％的C20+脂肪酸FAAE。在一些实施方案中，蒸馏残渣C20+脂肪酸FAAE含量为15-90wt％。
随后，使蒸馏残渣进行先前通常参考图3，并且特别是参考其中的HDO反应器系统(附图标记300)所述的加氢脱氧。本实施方案中的HDO产物包含来自非常规脂质的脂肪酸加氢脱氧(通过C20+脂肪酸FAME中间体)的正构烷烃。蒸馏残渣的加氢脱氧因此产生了氧减少的产物，该产物包含小于0.1wt％的氧、至少90％的饱和烃(烷烃、异烷烃和环烷烃的组和)、小于5％的烯烃、小于1％的芳族烃。饱和烃包括C15-C18正构烷烃和C20+正构烷烃。在一些实施方案中，饱和烃包含C15-C24正构烷烃。在一些实施方案中，氧减少的产物包含至少5wt％的C20+正构烷烃。在一些实施方案中，氧减少的产物包含至少10wt％的C20+正构烷烃。在一些实施方案中，氧减少的产物包含至少20wt％的C20+正构烷烃。
随后在单元(308)中汽提来自蒸馏残渣加氢脱氧的氧减少的产物，以去除任何气相副产物(310)，包括C1-C3烃、H
在本发明的其他实施方案中，将轻酯(通过AOCS CE 1-62确定，具有C16或更短的脂肪酸链的FAAE)作为轻馏分(distillation cut)分离，而生物柴油(主要具有C18脂肪酸的FAAE)作为核心馏分(heart cut)分离。C16和更短的脂肪酸(即轻酯)比C18和更长的脂肪酸含有更高比例的饱和脂肪酸，因此对生物柴油的冷流性有不利影响。因此，轻酯的去除改善了生物柴油产品。在该实施方案中，可以将轻质酯和蒸馏残渣合并，以提供用于加氢脱氧的原料。在另一个实施方案中，轻酯可用作加氢脱氧反应器系统的生物进料，用于产生C16或更短的烃。
在其他实施方案中，一部分或剩余的蒸馏塔底物可以用作用于随后生物处理、化学处理或热处理的原理，例如微生物消化、加氢加工、热解或其他工艺，以产生燃料或其他有价值的化合物。
下面参考实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
实施例1：
在生物柴油加工设施中加工来自干磨乙醇工厂的玉米油。将粗玉米油原料漂白和抛光以去除少量污染物，然后变为预处理的原料。然后通过FFA汽提从预处理的原料中去除FFA，得到脂肪酸馏出物和汽提的原料。通过酯交换将汽提的原料转化为粗生物柴油，而脂肪酸馏出物在另一个位置酯化，也得到粗生物柴油。然后将粗生物柴油干燥以去除醇和水，随后蒸馏，得到纯化的生物柴油和蒸馏残渣。
使用气相色谱法对来自生物柴油蒸馏的残渣馏分(残余物)进行分析表征。结果报告于表1中。
表1.实施例2生物柴油蒸馏残渣的组成
对生物柴油蒸馏残渣进行的最终分析揭示了表2所示的元素组成。
表2.实施例2生物柴油蒸馏残渣的CHNSO分析结果
将4mL(4g)生物柴油蒸馏残渣和10mL(7.3g)丙酮添加到14mL离心管中。然后将离心管混合并离心。离心后，将丙酮液体(9g)倾析到单独的14mL离心管中。然后将剩余的污泥层(2.3g)再循环回去，并再次用丙酮提取。将0.5mL去离子水添加到14mL离心管中的丙酮液体中、混合并离心。然后倾析出顶相液体，得到剩余的污泥(2.7g)层，通过FTIR测定该污泥层富含固醇/固醇酯组分。通过保留800cm
将4mL生物柴油蒸馏残渣和10mL庚烷添加到14mL离心管中。然后将内容物混合并离心。将可溶于庚烷的液体倾析到单独的14mL离心管中。然后将剩余的残渣层(现在富含蜡和芳族成分)干燥。然后将甲醇的一份等分试样添加到可溶于庚烷的液体中、混合并离心。然后分离得到的层。然后干燥各层并通过FTIR分析。庚烷层中的固体保留了固醇的吸光度，但在酯区的吸光度却降低了。相对于起始生物柴油蒸馏残渣，甲醇层中的固体的固醇吸光度降低并且保留了酯吸光度。
生物柴油蒸馏残渣来自使用由废食用油、不可食用的玉米油和棕色油脂组成的原料组合物运行的生物柴油生产设施。在甲醇和甲醇钾催化剂存在的情况下，由脂质原料通过酯交换产生粗甲酯。用冰醋酸中和甲醇钾催化剂以产生乙酸钾盐。在约240℃和5.5托真空压力下运行的扫壁蒸发器中蒸馏粗甲酯。基于蒸馏进料，生物柴油蒸馏残渣的产率为约9wt％。
使生物柴油蒸馏残渣进行预处理工艺，以降低无机杂质(例如主要是乙酸钾)的浓度。预处理工艺的第一步包括将蒸馏残渣加热到约80-85℃，加入5wt％的50wt％柠檬酸水溶液和约5wt％的水，并在搅拌釜中混合约30分钟。然后将混合物在三相水平离心机中以约6,000g-力离心。回收五加仑由洗涤的蒸馏残渣组成的离心轻相，并对其碱度和金属组成进行分析。表3示出了第一步金属减少的总结。
表3.实施例5的精炼的生物柴油蒸馏残渣的初始(即未加工的)和最终(即精炼的)组成
预处理工艺的第二步包括3次额外的水洗。每次洗涤都包括添加5wt％的水，在80℃下剪切混合30秒，并在台式吊桶离心机(benchtop bucket centrifuge)中分批离心。离心后通过移液回收油相。表4列出了完全精炼的和洗涤的蒸馏残渣的杂质载荷。
表4.实施例5的完全精炼的和洗涤的蒸馏残渣的杂质载荷
根据本发明，通过将一重量份的生物柴油残余物(根据实施例5进行了处理)与4重量份的低芥酸菜籽油混合，制备用于加氢脱氧(HDO)的生物进料。在400cc的反应器中装入两个等体积的催化剂床：上层床含有低活性催化剂(氧化铝上含3％的基体金属)，下层床含有高活性NiMo催化剂(氧化铝上18.5％的总基体金属)。两种催化剂都是分别用于加氢脱金属和加氢脱硫的可商购的石油精炼催化剂。配置HDO反应器，用于液体进料和氢从顶部进入并从底部排出。以基体金属氧化物形式提供的催化剂在反应器启动期间被硫化。
将富含不皂化物的生物进料与烃稀释剂混合。通过GC分析该烃稀释剂，发现其包括1.18％的正构十四烷、1.99％的正构十五烷、15.46％的正构十六烷、8.11％的正构十七烷和65.61％的正构十八烷。其余为浓度较小的C14-C18直链烯烃/异烷烃、“C19+”和“C13-”烷烃/烯烃。硫和氮含量分别为1.15ppm和0.61ppm。表5列出了稀释剂和稀释的生物进料的沸点分布数据(根据ASTM D2887-18模拟蒸馏法测量)。
表5.实施例6的HDO反应器进料和产物性质
表6列出了连续运行三天的HDO反应条件。
表6.实施例6的HDO运行条件
将反应器的流出物冷却，并转移至高压分离器，在其中将富含氢的排出气体与流出物分离，然后通过大气压汽提塔加工液体。使用湿气计和在线GC分析仪测量来自高压分离器和汽提塔的气体/蒸气流的流量和组成。气流组成显示存在1-2mol％的CO
图4也以图的形式显示了反应器进料和产品的表5沸点分布结果。
密度从0.8263降低到0.7889-0.7899表明氧气已被大量去除。这得到所有产品样品中的低于检测酸值的支持。从沸点分布数据(ASTM D2887-18分析)还观察到高分子量物质的减少。图4表明，400℃+馏分从25％降低到小于5％。由于生物柴油蒸馏残渣包含大部分高分子量/重沸腾物质，因此，这些结果表明包含不皂化材料的生物柴油蒸馏残渣的大量转化。
合并实施例6的脱氧产物，并测试其低温性能。发现浊点为26℃，倾点为21℃。
为了改善柴油应用的低温性能，使烃进行加氢异构化。在中试装置的管式反应器中填充双官能异构化催化剂，该双官能异构化催化剂具有提供酸官能度的含沸石的硅铝支持体和提供氢化-脱氢活性的Pt/Pd贵金属组合。反应参数列于下表7中。
表7.实施例7加氢异构化运行条件。
产率(每体积加氢异构化器进料的加氢异构化柴油体积)为97％。下文的表8列出了加氢异构化柴油馏分的选定质量参数。
表8.实施例7加氢异构化柴油馏分的选定质量参数
由于在用于生物柴油的原料，特别是低成本粗原料中发现的不皂化材料的特性和数量的高度可变性，如本文所公开的，可以采用本发明的实施方案公开的许多工艺步骤将高度不纯的原料转化为高质量且完全可以接受的生物柴油和来自不皂化材料的有价值的化学品。为了使本领域普通技术人员能够实践本发明，对这些各种实施方案进行了足够详细的描述，并且应当理解，本领域技术人员可以对所公开的各种实施方案进行修改。在上述方法和步骤显示以某一顺序发生某些事件的情况下，本领域普通技术人员应当认识到，可以对某些步骤的排序进行修改，且这种修改符合本发明的原理。另外，如果可能，某些步骤可以在并行过程中同时进行，也可以顺序进行。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用整体并入本文，如同在本文中专门单独提出每个出版物、专利或专利申请一样。
上述实施方案、变型和附图提供了本发明的实用性和多功能性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以利用未提供本文阐述的所有特征和优点的其他实施方案。这类修改和变化视为在权利要求书限定的本发明原理的范围内。
机译： 用于生产生物柴油，柴油 - 范围烃和由其获得的产品的方法和设备
机译： 用于生产生物柴油，柴油范围碳氢化合物和由此获得的产品的方法和装置
机译： 用于生产生物柴油，柴油范围碳氢化合物和由此获得的产品的方法和装置
