一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法

摘要

本发明属于气体吸附分离技术领域，公开了一种由化学键固载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，包括：(1)羧基的活化；(2)载体表面修饰；(3)化学键反应固载；(4)固体吸附剂制备。本发明提供的制备方法制备得到的CO2固体吸附剂高效稳定，载体MPS较大的孔径和活泼的活性羟基有利于提高CO2的捕获量，通过表面修饰引入羧基基团从而形成化学键固载，提高固体胺吸附剂的稳定性，支持有机胺在孔道分布均匀，提高了有机胺在载体上的固载容量、吸附剂的循环性及稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于气体分离CO

背景技术

由二氧化碳(CO

国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义：孔径介于2～50nm的多孔材料为介孔材料。介孔二氧化硅(MPS)是其重要成员之一，该类分子筛材料的孔道为长程有序而短程无序的结构，其孔壁完全呈无定形具有一定的晶型，因而往往具有较强的热和水热稳定性，这些特征使得MPS具有很强的吸附能力。同时MPS表面具有硅羟基，可以与其它有机物反应从而实现对其表面的修饰。MPS多为二维六方结构的MCM-41或SBA-15，它们虽有高比表面积及较大孔径，但介孔连通性差，不利于有机胺在介孔中传输而影响负载量及分布均匀性，并影响CO

目前CO

发明内容

本发明提供一种由化学键负载有机胺的CO

本发明目的提供一种由化学键负载有机胺的CO

S1、羧基的活化：向羧基修饰剂中加入有机溶剂进行羧基活化处理，得到混合液Ⅰ；

S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅分散于有机溶剂中，再与所述混合液Ⅰ混合，得混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ在搅拌的条件下加热回流反应，再依次过滤、干燥，制得表面羧基修饰的MPS；

其中，所述介孔二氧化硅与S1中所述羧基修饰剂的摩尔比为90-98:2-10；

S3、化学键反应固载：将S2中所述表面羧基修饰的MPS加至有机胺溶液中得到混合溶液Ⅲ，继续在40-60℃、惰性条件下搅拌4-8h，得到混合液Ⅳ；

所述有机胺溶液是有机胺与有机溶剂按质量比1：10-15配制而成；

所述有机胺与所述表面羧基修饰的MPS的质量比为20-70:30-80；

S4、固体吸附剂制备：将混合液Ⅳ进行干燥，即得所述CO

优选地，所述羧基修饰剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丁二酸酐按摩尔比1：1.05-1.1配制的混合液，或(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐中。

优选地，S3中所述有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述有机胺溶液中的有机溶剂为乙醇、DMF、甲醇、水中的一种或多种。

优选地，S2中，所述介孔二氧化硅为SBA-15、MCM-41、HMS、MSU、KIT-A中的一种或多种。

优选地，S1中，所述活化处理是将有机溶剂与羧基修饰剂按质量比50-100：1混合，再采用超声15-30min+磁力搅拌15-30min的循环方式处理3次；

所述有机溶剂为N，N-

优选地，S2中，所述加热回流是在60℃-120℃下反应6-8h。

优选地，S2中，所述介孔二氧化硅分散于有机溶剂前在100-120℃、真空条件下预处理2-4h；

所述有机溶剂为N，N-

优选地，S3中，所述表面羧基修饰的MPS与所述有机胺溶液混合前在100℃、真空条件下预处理3h。

优选地，S4中，所述干燥过程为：将混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃、真空条件中干燥10-14h。

本发明还提供一种根据上述制备方法制得的CO2固体吸附剂。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

(1)本发明采用介孔(2-50nm)二氧化硅MPS作为载体，具有孔径大、连通性好的特性，表面易于修饰，有机胺负载均匀，CO

(2)本发明方法在浸渍固载期间反应快速形成化学键合，易于在MPS孔壁形成固载牢固的有机胺单层；

(3)本发明通过嫁接方法在多孔二氧化硅表面引入羧基，随后羧基与有机胺的氨基反应形成化学键，使得吸附剂的稳定性大幅度提高，在高温条件下依旧具备较好的吸附性能；

(3)本发明的制备方法制备的CO

附图说明

图1为本发明实施例提供的化学键负载有机胺的CO

图2为本发明实施例1-4制备的化学键负载有机胺的CO

图3为本发明实施例1制备的化学键负载有机胺的CO

图4为本发明实施例2制备的化学键负载有机胺的CO

图5为本发明实施例3制备的化学键负载有机胺的CO

图6是本发明实施例4制备的化学键负载有机胺的CO

图7为对比例提供的65MSU-J粉末的高分辨率透射电镜图；

图8为本发明实施例1-4及对比例制备的化学键负载有机胺的CO

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种由化学键负载有机胺的CO

S1、羧基的活化：首先于三口烧瓶中将N，N-

S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅65MSU-J在100-120℃、真空条件下预处理2h，除去物理吸附的水和二氧化碳，按照与N，N-

其中，65MSU-J的合成方法为：

将乙醇加入表面活性剂聚醚胺(D2000)的水溶液中，并在40℃下搅拌1h，得到表面活性剂溶液；

在剧烈搅拌下将正硅酸乙酯(TEOS)作为二氧化硅前体加入表面活性剂溶液中，并在搅拌下使混合物在热水浴中老化20h，过滤，所得产物用去离子水洗涤数次，在80℃下干燥过夜后，继续在600℃、空气中煅烧4h，即得上述多孔二氧化硅(MPS)；

其中，TEOS∶D2000∶H

具体参照文献I.Park,Z.Wang,T.J.Pinnavaia,Chem.Mater.17,383(2005)；

S3、化学键反应固载：将S2制得表面羧基修饰的65MSU-J在100℃真空条件下预处理3h除去在空气中吸附的水分和二氧化碳；将有机胺TEPA按质量比1:10溶于乙醇中，制得溶液Ⅲ；将预处理好的65MSU-J加至溶液Ⅲ中，溶液Ⅲ在细胞粉碎器或超声波清洗仪中混合均匀，继续在40-60℃、惰性气体条件下磁力搅拌8h，进行-COOH与-NH

其中，有机胺与表面羧基修饰的MPS的质量比为20:80；

S4、固体吸附剂制备：将S3的混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃的真空干燥箱中缓慢干燥10-14h除去剩下的有机溶剂，得到CO

实施例2

S1、羧基的活化：首先于三口烧瓶中将甲苯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷及丁二酸酐的混合液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丁二酸酐的摩尔比为1：1.05-1.1)按质量比1：50混合，采用循环式方式：超声30min+磁力搅拌30min，循环处理3次，达到羧基活化目的，得到混合液Ⅰ；

S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅65MSU-J在100-120℃真空条件下预处理2-4h，除去物理吸附的水和二氧化碳，按照与甲苯质量比为1:50加入甲苯使介孔二氧化硅65MSU-J均匀分散，且介孔二氧化硅65MSU-J与S1中γ-氨丙基三乙氧基硅烷及丁二酸酐的混合液的摩尔比为90:10；然后在磁力搅拌条件下缓慢加入混合液Ⅰ，通过机械方式分散混合均匀制得混合液Ⅱ；将混合液Ⅱ在100℃-110℃下、冷凝回流、磁力搅拌条件下反应6h，过滤干燥，制得表面羧基修饰的65MSU-J，即10A-65MSU-J；

其中，65MSU-J的合成方法与上述实施例1中相同；

S3、化学键反应固载：将S2制得表面羧基修饰的65MSU-J在100℃真空条件下预处理3h除去在空气中吸附的水分和二氧化碳；将有机胺TEPA按照质量比1:15溶于DMF中，制得溶液Ⅲ；将预处理好的65MSU-J加至溶液Ⅲ中，溶液Ⅲ在细胞粉碎器或超声波清洗仪中混合均匀，继续在40-60℃、惰性气体条件下磁力搅拌4h，进行-COOH与-NH

其中，有机胺与表面羧基修饰的MPS的质量比为30:70；

S4、固体吸附剂制备：将S3的混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃的真空干燥箱中缓慢干燥10-14h除去剩下的有机溶剂，得到CO

实施例3

S1、羧基的活化：首先于三口烧瓶中将无水乙醇与(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐按质量比1：100混合，采用循环式方式：超声15min+磁力搅拌15min，循环处理3次达到羧基活化目的，制得混合液Ⅰ；

S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅65MSU-J在100-120℃、真空条件下预处理2h，除去物理吸附的水和二氧化碳，按照与无水乙醇质量比为1:50加入无水乙醇使介孔二氧化硅65MSU-J均匀分散，且介孔二氧化硅65MSU-J与S1中(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐的摩尔比为98:2，然后在磁力搅拌条件下缓慢加入混合液Ⅰ，通过机械方式分散混合均匀制得混合液Ⅱ；将混合液Ⅱ在60℃-70℃下、冷凝回流、磁力搅拌条件下反应8h，过滤干燥，制得表面羧基修饰的65MSU-J，即2A-65MSU-J；

其中，65MSU-J的合成方法与上述实施例1中相同；

S3、化学键反应固载：将S2制得表面羧基修饰的65MSU-J在100℃真空条件下预处理3h除去在空气中吸附的水分和二氧化碳；将有机胺三乙烯四胺TETA按照质量比1:15溶于无水乙醇中，制得溶液Ⅲ；将预处理好的65MSU-J加至溶液Ⅲ中，溶液Ⅲ在细胞粉碎器或超声波清洗仪中混合均匀，继续在40-60℃、惰性气体条件下磁力搅拌4h，进行-COOH与-NH

其中，有机胺与表面羧基修饰的MPS的质量比为50:50；

S4、固体吸附剂制备：将S3的混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃的真空干燥箱中缓慢干燥10-14h除去剩下的有机溶剂，得到CO

实施例4

S1、羧基的活化：首先于三口烧瓶中将甲苯与(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐按质量比1：100，采用循环式方式：超声15min+磁力搅拌15min，循环处理3次达到羧基活化目的，制得混合液Ⅰ；

S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅65MSU-J在100-120℃、真空条件下预处理2h，除去物理吸附的水和二氧化碳，按照与甲苯质量比为1:50加入甲苯使介孔二氧化硅65MSU-J均匀分散，且介孔二氧化硅65MSU-J与S1中(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐的摩尔比为92:8，然后在磁力搅拌条件下缓慢加入混合液Ⅰ，通过机械方式分散混合均匀制得混合液Ⅱ；将混合液Ⅱ在100℃-110℃下、冷凝回流、磁力搅拌条件下反应8h，过滤干燥，制得表面羧基修饰的65MSU-J，即8A-65MSU-J；

其中，65MSU-J的合成方法与上述实施例1中相同；

S3、化学键反应固载：将S2制得表面羧基修饰的65MSU-J在100℃真空条件下预处理3h除去在空气中吸附的水分和二氧化碳；将有机胺TEPA按照质量比1:15溶于甲醇中，制得溶液Ⅲ；将预处理好的65MSU-J加至溶液Ⅲ中，溶液Ⅲ在细胞粉碎器或超声波清洗仪中混合均匀，继续在40-60℃、惰性气体条件下磁力搅拌4h，进行-COOH与-NH

其中，有机胺与表面羧基修饰的MPS的质量比为50:50；

S4、固体吸附剂制备：将S3的混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃的真空干燥箱中缓慢干燥10-14h除去剩下的有机溶剂，得到CO

对比例

采用上述实施例中的介孔二氧化硅65MSU-J负载50％质量分数的有机胺TEPA作为CO

图2为实施例1-4的TG曲线图。由图2中可以看出，通过化学键固载的固体胺热稳定性有所改善，并随着羧基含量的增加而提高，第一阶段失去的重量减少，第二阶段的最快分解温度点上升，都表明固体胺吸附剂的稳定性得到提高。有机胺的实际负载量则是下降的。结合下表1中样品的孔径变化，可以看出羧基引入占据了一部分孔道是导致有机胺负载量下降的原因，但是化学键引入的同时增强了其在高温条件下的吸附容量。

图3-7为实施例1-4及对比例制备的样品的TEM图。由图中可以看出，经过羧基修饰的65MSU-J在负载50％质量分数的有机胺后，形成了明显的“中空结构”，中间颜色浅处为内部无机的二氧化硅，外边缘颜色深处为负载了有机胺的有机层，并且随着羧基含量的增加，有机层的厚度减少，这说明更多的羧基修饰剂占据了65MSU-J的孔道，小分子有机胺与其反应后被阻拦在外面无法深入到孔的内部，从而形成了这种载体表面富集有机胺形成堆积，而载体内部有机胺吸附在内表面而均匀分布“核-壳结构”。而有机胺含量较低的情况下则同对比例一致不会形成这种核壳结构，有机胺均分布在65MSU-J的表面堵塞孔道不会富集。

检测实施例1-4及对比例所制得的CO

表1实施例1-4及对比例样品在0.1Mpa、70℃条件下吸附量结果

表2实施例1-4及对比例样品在0.1Mpa、25℃条件下样品循环6次吸附量结果

图8为实施例1-4及对比例制备的化学键负载有机胺的CO

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。