氧化锆基金属复合陶瓷及制备方法、氧化锆生物陶瓷假体及应用

摘要

本发明提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷及制备方法、氧化锆生物陶瓷假体及应用，涉及生物医用材料技术领域，所述氧化锆基金属复合陶瓷包括如下原料：氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉，其中，所述增韧金属粉选自Cu粉、Ag粉、Al粉、Mg粉、Ti粉、Ta粉或Ga粉中的至少一种。本发明提供的氧化锆基金属复合陶瓷通过Zr粉提高Nb粉及增韧金属粉氧化锆陶瓷表面的润湿性，通过Nb粉提高氧化锆陶瓷的生物活性，并通过增韧金属粉与Zr粉及Nb粉协同配合提高氧化锆陶瓷的韧性，使得制备得到的氧化锆基金属复合陶瓷不仅具有优异的韧性和生物活性，而且具有优异的抗水热老化性能，同时稳定性佳，能够有效拓宽氧化锆陶瓷的应用领域。

说明书

技术领域

本发明涉及生物医用材料技术领域，尤其是涉及一种氧化锆基金属复合陶瓷及制备方法、氧化锆生物陶瓷假体及应用。

背景技术

氧化锆陶瓷由于具有高温导电性、低的热导率、高强度、良好的热稳定性、耐磨性耐腐蚀性等优点，被广泛应用于固体氧化物燃料电池、功能陶瓷、生物陶瓷、氧传感器、高温隔热材料等领域。

但是现有的氧化锆陶瓷也存在一定的缺点，例如：氧化锆陶瓷韧性不足、易相变，相变过程会由四方相变为单斜相，导致陶瓷基体产生3～5％的体积膨胀，大大影响氧化锆陶瓷的性能，严重时更会导致陶瓷基体破坏，且陶瓷发生破坏时，会产生应力集中加速相变，因此氧化锆陶瓷的稳定性较差。由于上述缺点的存在，严重限制了氧化锆陶瓷的应用领域，特别是在对力学稳定性、物相稳定性以及抗水热老化性能均有一定要求的医用植入假体领域中，现有氧化锆陶瓷难以满足要求。

因此，研究开发出一种韧性佳，稳定性强，同时具有优异的抗水热老化性能的氧化锆陶瓷，以满足医用植入假体的性能要求，变得十分必要和迫切。

发明内容

本发明的目的之一在于提供采用金属粉增韧氧化锆陶瓷，以提高氧化锆陶瓷的韧性，拓宽氧化锆陶瓷的应用领域。

本发明提供的氧化锆基金属复合陶瓷，包括如下原料：氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉，其中，所述增韧金属粉选自Cu粉、Ag粉、Al粉、Mg粉、Ti粉、Ta粉或Ga粉中的至少一种。

进一步的，以氧化锆细粉为重量基准计，所述Zr粉的用量为0.1-10wt％，所述Nb粉的用量为0.1-5wt％，所述增韧金属粉的用量为0.1-8wt％。

进一步，以氧化锆细粉为重量基准计，所述Zr粉的用量为2-8wt％，所述Nb粉的用量为1-3wt％，所述增韧金属粉的用量为2-6wt％；

优选地，以氧化锆细粉为重量基准计，所述Zr粉的用量为5wt％，所述Nb粉的用量为3wt％，所述增韧金属粉的用量为5wt％。

进一步的，所述氧化锆细粉为3Y-TZP；

优选地，所述氧化锆细粉纯度≥99.9wt％；

优选地，所述氧化锆细粉粒径≤10μm。

进一步的，所述Zr粉纯度≥99.9wt％，粒径≤100μm；

优选地，所述Nb粉纯度≥99.9wt％，粒径≤100μm；

所述增韧金属粉纯度≥99.9wt％，粒径≤100μm。

本发明的目的之二在于提供上述氧化锆基金属复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

将氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉混合后，依次进行研磨、喷雾干燥、冷等静压成型、预烧结、高温热等静压烧结和退火处理，得到氧化锆基金属复合陶瓷。

进一步的，所述冷等静压成型的压力为150-500MPa；

优选地，预烧结的温度为1150-1550℃，保温时间为1-10h；

优选地，高温热等静压烧结的温度为1100-1500℃，保温时间为0.5-5h；

优选地，所述退火处理的温度为800-1200℃，保温时间为0.5-5h。

进一步的，所述研磨为湿法研磨，研磨时间为10-50h；

优选地，将氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉混合并湿法研磨后，得到混合浆料，向所述混合浆料中加入溶剂混合均匀后进行喷雾干燥，得到混合微粒；

优选地，所述溶剂为水。

本发明的目的之三在于提供一种氧化锆生物陶瓷假体，主要由本发明目的之一提供的氧化锆基金属陶瓷制备得到或按照本发明目的之二提供的氧化锆基金属复合陶瓷的制备方法制备得到。

本发明的目的之四在于提供的上述氧化锆基金属复合陶瓷或氧化锆生物陶瓷假体在生物医用材料领域的应用。

本发明提供的氧化锆基金属复合陶瓷通过Zr粉提高Nb粉及增韧金属粉在氧化锆陶瓷表面的润湿性，通过Nb粉提高氧化锆陶瓷的生物活性，并通过增韧金属粉与Zr粉及Nb粉协同配合提高氧化锆陶瓷的韧性，使得制备得到的氧化锆基金属复合陶瓷不仅具有优异的韧性和生物活性，而且具有优异的抗水热老化性能，同时稳定性强，能够满足医用植入假体的性能要求，有效拓宽氧化锆陶瓷的应用领域。

本发明提供的氧化锆基金属复合陶瓷的制备方法通过依次采用研磨、喷雾干燥、冷等静压成型、预烧结、高温热等静压烧结以及退火等一系列工艺，使得制备得到的氧化锆基金属复合陶瓷成分均匀，Zr粉、Nb粉和增韧金属粉与氧化锆陶瓷结合牢固，韧性、生物活性、抗水热老化性能以及稳定性显著提高，有效拓宽了氧化锆陶瓷的应用领域。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，包括如下原料：氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉，其中，所述增韧金属粉选自Cu粉、Ag粉、Al粉、Mg粉、Ti粉、Ta粉或Ga粉中的至少一种。

上述“至少一种”指的是所述增韧金属粉可以是Cu粉、Ag粉、Al粉、Mg粉、Ti粉、Ta粉或Ga粉中的任意一种金属粉，也可以是Cu粉、Ag粉、Al粉、Mg粉、Ti粉、Ta粉或Ga粉中任意两种或两种以上金属粉的混合物。

由于陶瓷与金属之间的物理化学性质相差较大，一般的金属无法在氧化锆陶瓷上润湿，故而严重限制了氧化锆基金属复合陶瓷的制备，本发明采用Zr粉作为活性金属粉来提高氧化锆陶瓷表面的润湿性能，采用Nb粉来提高氧化锆陶瓷的生物活性，采用增韧金属粉、Zr粉以及Nb粉相互协同来提高氧化锆陶瓷的韧性，使得制备得到的氧化锆基金属复合陶瓷不仅具有优异的韧性和生物活性，而且具有优异的抗水热老化性能，同时稳定性佳，能够满足医用植入假体的性能要求，能够有效拓宽氧化锆陶瓷的应用领域。

在本发明的一种优选实施方式中，所述氧化锆基金属复合陶瓷的原料中，以氧化锆细粉为重量基准计，所述Zr粉的用量为0.1-10wt％，所述Nb粉的用量为0.1-5wt％，所述增韧金属粉的用量为0.1-8wt％。

典型但非限制性的，Zr粉的用量如为氧化锆细粉重量的0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、5wt％、8wt％或10wt％；Zr粉的用量如为氧化锆细粉重量的0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％或5wt％；增韧金属粉的用量如为氧化锆细粉重量的0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、5wt％或8wt％。

通过在氧化锆细粉中加入占氧化锆细粉重量0.1-10wt％的Zr粉，以利用Zr粉的活性提高氧化锆陶瓷表面的润湿性，以利于其与Nb粉及增韧金属粉紧密结合，通过在氧化锆细粉通过在氧化锆细粉中加入占氧化锆细粉重量0.1-5wt％的Nb粉，以提高氧化锆陶瓷的生物活性，通过在氧化锆细粉中加入占氧化锆细粉重量0.1-8wt％的增韧金属粉一方面提高氧化铝陶瓷的韧性，另一方面提高氧化锆基金属复合陶瓷的稳定性，从而有效延长氧化锆基金属复合陶瓷的使用寿命。

尤其是当氧化锆基金属复合陶瓷中，以氧化锆细粉为重量基准计，所述Zr粉的用量为2-8wt％，所述Nb粉的用量为1-3wt％，所述增韧金属粉的用量为2-6wt％时，制备得到的氧化锆基金属复合陶瓷具有更为优异的韧性和生物活性。

在本发明的一种优选实施方式中，氧化锆细粉为3Y-TZP。

3Y-TZP指的是3mol％氧化钇稳定的四方氧化锆多晶体。

在本发明的一种优选实施方式中，氧化锆细粉的纯度≥99.9wt％，以避免氧化锆细粉中的杂质影响氧化锆基金属复合陶瓷的性能。

在本发明的一种优选实施方式中，氧化锆细粉粒径≤100μm。

通过控制氧化锆细粉的粒径≤100μm，以使得氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉混合均匀，从而制备得到各原料致密结合的氧化锆基金属复合陶瓷。

典型但非限制性的，氧化锆细粉的粒径如为0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、0μm、5μm、8μm、10μm、20μm、50μm、80μm或100μm。

在本发明的一种优选实施方式中，Zr粉纯度≥99.9wt％，粒径≤100μm。

通过控制Zr粉纯度≥99.9wt％，以避免Zr粉中的杂质影响氧化锆基金属复合陶瓷的性能。

通过控制Zr粉的粒径≤100μm，以利于氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉混合均匀，从而制备得到各原料致密结合的氧化锆基金属复合陶瓷。

典型但非限制性的，Zr粉的粒径如为0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、0μm、5μm、8μm、10μm、20μm、50μm、80μm或100μm。

在本发明的一种优选实施方式中，Nb粉纯度≥99.9wt％，粒径≤100μm。

通过控制Nb粉纯度≥99.9wt％，以避免Nb粉中的杂质影响氧化锆基金属复合陶瓷的性能。

通过控制Nb粉的粒径≤100μm，以利于氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉混合均匀，从而制备得到各原料致密结合的氧化锆基金属复合陶瓷。

典型但非限制性的，Nb粉的粒径如为0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、0μm、5μm、8μm、10μm、20μm、50μm、80μm或100μm。

在本发明的一种优选实施方式中，增韧金属粉纯度≥99.9wt％，粒径≤100μm。

通过控制增韧金属粉纯度≥99.99wt％，以避免增韧金属粉中的杂质影响氧化锆基金属复合陶瓷的性能。

通过控制增韧金属粉的粒径≤100μm，以利于氧化锆细粉、铝粉和增韧金属粉混合均匀，从而制备得到各原料致密结合的氧化锆基金属复合陶瓷。

典型但非限制性的，增韧金属粉的粒径如为0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm 80μm或100μm。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述氧化锆基金属复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

将氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和增韧金属粉混合后，依次进行研磨、喷雾干燥、冷等静压成型、预烧结、高温热等静压烧结和退火处理，得到氧化锆基金属复合陶瓷。

本发明提供的氧化锆基金属复合陶瓷的制备方法通过依次采用研磨、喷雾干燥、冷等静压成型、预烧结、高温热等静压烧结以及退火等一系列工艺，使得制备得到的氧化锆基金属复合陶瓷成分均匀，Zr粉、Nb粉和增韧金属粉与氧化锆陶瓷结合牢固，韧性和稳定性显著提高，同时提高了抗水热老化性能，有效拓宽了氧化锆陶瓷的应用领域。

在本发明中，通过加入增韧金属粉可显著增强氧化锆陶瓷吸收能量的能力，显著提高氧化锆陶瓷材料的韧性，同时通过将增韧金属粉均匀分布氧化锆陶瓷基体中，还能够有效阻止氧化锆颗粒相变，增强其稳定性。

另外，本发明通过预烧结一方面在活性金属粉Zr作用下，增韧金属粉能够与氧化锆陶瓷基体在接触面形成化合物，使得增韧金属粉能够在氧化锆陶瓷表面初步润湿，但由于形成的化合物脆性较大，使得增韧金属粉与陶瓷基体的结合不牢固。再采用高温热等静压烧结，一方面排出材料整体缺陷(包括增韧金属粉与陶瓷基体界面的脆性化合物中的缺陷)，提高金属与陶瓷的结合强度；另一方面在高温热等静压烧结过程中，由于烧结气氛为非氧化气氛，会使得陶瓷材料失氧，从而导致陶瓷中氧空位增多，提高陶瓷基体的润湿性能，增强Zr粉、Nb粉以及增韧金属粉与陶瓷基体的结合牢度。在本发明的一种优选方式中，冷等静压成型的压力为150-500MPa。

典型但非限制性的，冷等静压成型的压力如为150MPa、200MPa、250MPa、300MPa、350MPa、400MPa、450MPa或500MPa。

通过将喷雾干燥后形成混合微粒的原料进行冷等静压成型以使得混合微粒成型为致密生坯，以利于后续通过烧结生成致密的氧化锆基金属复合陶瓷。

在本发明的一种优选实施方式中，预烧结的温度为1150-1550℃，保温时间为1-10h。

典型但非限制性的，预烧结的温度如为1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500或1550℃，预烧结保温时间如为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、8或10h。

通过将冷等静压成型后的生坯干燥后进行预烧结，制成陶瓷毛坯，一方面能够充分排出生坯中的水分，可挥发性杂质和气孔，另一方面也更利于后续高温热等烧结过程中使得陶瓷毛坯受热更均匀，更利于形成致密烧结体。

典型但非限制性的，高温热等静压烧结的温度如为1100、1200、1250、1300、1350、1400、1450或1500℃，保温时间如为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h。

通过对陶瓷毛坯进行热等静压烧结，更利于陶瓷内部缺陷的消除，提高陶瓷内部的致密性。

在本发明的一种优选实施方式中，退火处理的温度为800-1200℃，保温时间为0.5-5h。

典型但非限制性的，退火处理的温度如为800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200℃，保温时间如为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h。

通过将毛坯在800-1200℃保温0.5-5h进行退火处理，以避免因退火处理不当导致陶瓷内部出现裂纹等缺陷，影响陶瓷的性能。

在本发明的一种优选实施方式中，将氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉以及增韧金属粉混合后，先进行湿法研磨，以使得各原料之间混合的更加均匀，得到混合浆料。

在本发明的更进一步优选实施方式中，湿法研磨时间为10-50h。

典型但非限制性的，湿法研磨的时间如为10、15、20、25、30、35、40、45或50h。

在本发明的一种优选实施方式中，在将氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉以及增韧金属粉混合并湿法研磨后，得到混合浆料，向所述混合浆料中加入溶剂混合均匀后进行喷雾干燥，得到混合颗粒。

通过将混合浆料中加入溶剂，以利于混合浆料易于通过喷雾干燥形成微粒。

在本发明的一种优选实施方式中，溶剂为水，典型但非限制性的，所述水为纯化水或蒸馏水。

在本发明的一种典型但非限制性的实施方式中，氧化锆基金属复合陶瓷的制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉以及增韧金属粉和混合均匀后进行湿法研磨10-50h后，得到混合浆料；

(2)向所述混合浆料中加入水，混合均匀，制成料浆后，进行喷雾干燥，得到粒度均匀的混合颗粒。

(3)将所述混合微粒置入模具中，150-500MPa压力下冷等静压成型，制得生坯；

(4)将所述生坯干燥后，于1150-1550保温1-10h进行预烧结，得到陶瓷毛坯；

(5)将所述陶瓷毛坯于1100-1500℃下保温0.5-5h，进行高温热等静压烧结，再于800～1200℃下保温0.5-5h，进行退火处理，得到氧化锆基金属复合陶瓷。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种氧化锆生物陶瓷假体，所述氧化锆生物陶瓷假体由本发明第一个方面提供的氧化锆基金属复合陶瓷制备得到或根据本发明第二方面提供的氧化锆基金属复合陶瓷的制备方法制备得到。

将氧化锆基金属复合陶瓷加工至所需尺寸和表面光洁度后，即得到本发明提供的氧化锆生物陶瓷假体。

本发明提供的氧化锆生物陶瓷假体不仅具有优异的韧性和强度稳定性，而且具有良好的生物活性，使用寿命长，能够满足生物医用材料领域的使用需求。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了氧化锆基金属复合陶瓷或氧化锆生物陶瓷假体在生物医用材料领域的应用。

为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。

本实施例中所采用的原料性能参数如表1所示，本实施例中原料均通过市售购买得到。

表1

实施例1

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其按照如下步骤制备得到：

(1)将氧化锆细粉、Zr粉、Nb粉和Cu粉混合均匀后进行湿法研磨10-50h，得到混合浆料，其中，Zr粉的用量为氧化锆细粉用量的5wt％，Nb粉用量为氧化锆细粉用量的3wt％，Cu粉的用量为氧化锆细粉用量的5wt％；

(2)向所述混合浆料中加入纯化水混合均匀，制成固含量为45％的料浆后，进行喷雾干燥，得到粒度均匀的混合颗粒；

(3)将所述混合微粒置入模具中，250MPa压力下冷等静压成型，制得生坯；

(4)将所述生坯干燥后，于1400℃保温3h进行预烧结，得到陶瓷毛坯；

(5)将所述陶瓷毛坯于1350℃下保温3h，进行高温热等静压烧结，再于1000℃下保温3h，进行退火处理，得到氧化锆基金属复合陶瓷。

实施例2

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，Zr粉的用量为氧化锆细粉的2wt％，Nb粉的用量为氧化锆细粉的3wt％，Cu粉的用量为氧化锆细粉的2wt％，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例3

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，Zr粉的用量为氧化锆细粉的8wt％,Nb粉的用量为氧化锆细粉的1wt％，Cu粉的用量为氧化锆细粉的6wt％，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例4

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，Zr粉的用量为氧化锆细粉的10wt％，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例5

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，Zr粉的用量为氧化锆细粉的0.1wt％，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例6

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，Nb粉的用量为氧化锆细粉的0.1wt％，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例7

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，Nb粉的用量为氧化锆细粉的5wt％，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例8

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，Cu粉的用量为氧化锆细粉的8wt％，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例9

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，Cu粉的用量为氧化锆细粉的0.1wt％，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例10

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中采用Ag粉替换Cu粉作为增韧金属粉，Ag粉的用量与Cu粉的用量相同，其余原料及步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。

实施例11

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中采用Mg粉替换Cu粉作为增韧金属粉，Mg粉的用量与Cu粉的用量相同，其余原料及步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。

实施例12

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中采用Ti粉替换Cu粉作为增韧金属粉，Ti粉的用量与Cu粉的用量相同，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例13

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中采用Al粉替换Cu粉作为增韧金属粉，Al粉的用量与Cu粉的用量相同，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例14

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中采用Ta粉替换Cu粉作为增韧金属粉，Ta粉的用量与Cu粉的用量相同，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例15

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例2的不同之处在于，步骤(1)中采用Ga粉替换Cu粉作为增韧金属粉，Ga粉的用量与Cu粉的用量相同，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例16

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中采用Cu粉和Ag粉的混合物替换Cu粉作为增韧金属粉，其中，Cu粉和Ag粉的质量比为1:1，Cu粉和Ag粉混合物的用量与Cu粉的用量相同，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例17

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中采用Al粉和Mg粉的混合物替换Cu粉作为增韧金属粉，其中，Al粉和Mg粉的质量比为2:5，Al粉和Mg粉混合物的用量与Cu粉的用量相同，其余原料及步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例18

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，冷等静压成型的压力为500MPa，步骤(4)中，预烧结的温度为1150℃，保温时间为3h，其余原料和步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。

实施例19

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其制备方法与实施例2的不同之处在于，步骤(3)中，冷等静压成型的压力为100MPa，步骤(4)中，预烧结的温度为1500℃，保温时间为1h，其余原料和步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。

实施例20

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中加入Zr粉的用量为氧化锆细粉用量的15wt％，其余原料与步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例21

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中加入Cu粉的用量为氧化锆细粉用量的15wt％，其余原料与步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例22

本实施例提供了一种氧化锆基金属复合陶瓷，其与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中加入Nb粉的用量为氧化锆细粉用量的10wt％，其余原料与步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例1

本对比例提供了一种氧化锆陶瓷，其与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中未加入增韧金属粉，其余原料与步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例2

本对比例提供了一种氧化锆陶瓷，其与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中未加入Zr粉，其余原料与步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例3

本对比例提供了一种氧化锆陶瓷，其与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中未加入Nb粉，其余原料与步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例4

本对比例提供了一种氧化锆陶瓷，其与实施例1的不同之处在于，未进行步骤(4)中预烧结，直接进行步骤(5)高温热等静压烧结，且高温热等静压烧结的保温时间为5h，其余原料与步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

试验例

将实施例1-22提供的氧化锆基金属复合陶瓷及对比例1-4提供的氧化锆陶瓷的性能进行测定，结果如表2所示，其中，晶粒尺寸按照标准ISO 13383-1：2013进行测定，四点抗弯强度按照标准ISO 14704：2016进行测定，断裂韧性按照标准GB/T 23806-2009进行测定，表面单斜相含量按照标准ISO 13356：2015进行测定及计算，水热老化处理按照标准ISO13356：2015进行处理。

表2 氧化锆陶瓷性能数据表

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。