三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的制备方法及其产品和应用

摘要

本发明提供一种三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的制备方法及其产品和应用，通过使用棉丝片作为模板来制备三维结构的多孔锂镧锆氧，并且和聚环氧乙烷组成复合固态电解质膜。三维结构的锂镧锆氧可以提供锂离子运动的快速通路从而提升离子电导率，和聚环氧乙烷组成复合电解质膜后可以提升固态电解质的柔韧性，改善和电极之间的接触。该制备方法工艺相对简单，容易操作，适用于大批量工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及到一种复合固态电解质的制备方法及其应用，特别是涉及一种三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的制备方法及其产品和应用，应用于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池因为其能量密度高、输出功率大等优点被广泛应用于电动汽车、移动设备、储能等领域之中。但是近些年来，有关于锂离子电池中液态电解质泄露引发污染和爆炸等报道层出不穷，引起了学者对采用固态电解质来替代液态电解质的关注，全固态电解质具有化学稳定性较高、对锂金属负极稳定、循环稳定性高等优点。

锂镧锆氧（LLZO）是固态电解质研究的一种热门材料，具有室温离子电导率高、电化学窗口宽、对锂金属稳定等优点，但与此同时，LLZO固态电解质也存在和电极接触不良、烧结温度高、易碎等阻碍其进一步工业化生产的缺点。

采用LLZO和PEO/LiTFSI复合制备固态电解质膜可以改善上述LLZO固态电解质的缺点，但是现有工艺可能会导致复合电解质中LLZO颗粒较为分散，无法形成连续的锂离子传导路线。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的制备方法。

本发明的又一目的在于：提供一种上述方法制备的三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜产品。

本发明的再一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的制备方法，其特征在于使用棉丝片作为模板来制备三维结构的多孔锂镧锆氧，并且和聚环氧乙烷组成复合固态电解质膜，包括如下步骤：

（1）按照原子比Li：La：Zr=7：3:2称量适量的LiNO3、La(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O溶于无水乙腈溶液之中，磁力搅拌至溶解，形成前驱体溶液；

（2）将三维结构模板在80℃下加热10小时，经过乙醇洗涤后再次放入烘箱内，在80℃下干燥12小时以去除乙醇；

（3）将步骤（2）处理好的三维结构模板放置在步骤（1）中得到的前驱体溶液之中，放置6-12小时；

（4）将三维结构模板从前驱体溶液之中取出，放置于烘箱中烘干，烘干完成后，放置于马弗炉中烧结，得到三维多孔的LLZO膜；

（5）将PEO和LiTFSI溶在无水乙腈之中，磁力搅拌至溶解；

（6）将步骤（4）中得到的三维多孔的LLZO膜浸泡在步骤（5）得到的溶液之中，浸泡1小时后取出置于60℃烘干；

（7）重复步骤（6）直至LLZO膜的顶部和底部都与聚环氧乙烷结合良好，得到的复合电解质膜在60℃下真空干燥24小时。

所述制备三维结构的模板是棉丝片。

烧结LLZO膜的工艺参数为在250℃下预热4小时，然后在800℃下烧结2小时，升温速率均控制在5℃/min。

三维多孔LLZO膜在PEO/LiTFSI溶液中浸泡的时间为1小时，干燥时间为6-24小时。

本发明提供一种三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜，根据上述任一所述方法制备得到，得到的LLZO/PEO/LiTFSI复合固态电解质薄膜以多孔LLZO为骨架，PEO/LiTFSI填充于多孔LLZO的孔隙之中，形成一种三维网络结构的复合固态电解质薄膜。

本发明提供一种三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜在锂离子电池中作为电解质的应用。

针对现存制备LLZO/PEO复合电解质膜存在的问题，本发明提供了一种以LLZO三维网络为骨架、PEO/LiTFSI填充的复合固态电解质，能够连续的锂离子传输路径，同时改善和电极的接触。该方法制备步骤少，操作简单，结合了有机和无机材料的优点，适用于大批量工业化生产。

本发明提出一种三维多孔LLZO/PEO/LiTFSI复合固态电解质薄膜的制备方法及其应用，该方法操作简单，步骤较少，结合了无机材料和有机材料的优点，为锂离子的传导提供了连续的通路，三维结构的锂镧锆氧可以提供锂离子运动的快速通路从而提升离子电导率，和聚环氧乙烷组成复合电解质膜后可以提升固态电解质的柔韧性，改善和电极之间的接触。

附图说明

图1为实施例1中复合固态电解质膜通过电化学工作站测试得到的不同温度下离子电导率数据图。

具体实施方式

本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例1

一种制备三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的方法，制备材料包括无机固态电解质LLZO、有机聚合物电解质PEO和锂盐LiTFSI，按如下步骤：

（1）按照原子比Li：La：Zr=7：3:2分别称量0.07mol LiNO

（2）将棉丝片在80℃下加热10小时，经过乙醇洗涤后再次放入烘箱内，在80℃下干燥12小时以去除乙醇；

（3）将步骤（2）处理好的棉丝片放置在步骤（1）中得到的前驱体溶液之中，放置6-12小时；

（4）将棉丝片从前驱体溶液之中取出，放置于烘箱中于60℃下烘干12小时，烘干完成后，放置于马弗炉中，250℃预加热4小时，之后在800℃下烧结2小时，升温速率均控制在5℃/min，得到三维多孔的LLZO膜；

（5）将PEO和LiTFSI溶在无水乙腈之中，磁力搅拌至溶解；

（6）将步骤（4）中得到的三维多孔的LLZO膜浸泡在步骤（5）得到的溶液之中，浸泡1小时后取出置于60℃烘干；

（7）重复步骤（6）直至LLZO膜的顶部和底部都与聚环氧乙烷结合良好，得到的复合电解质膜在60℃下真空干燥24小时。

图1中，复合固态电解质膜通过电化学工作站测试得到的不同温度下离子电导率数据图，由图可知，该材料具备较高的离子电导率。

实施例2

一种制备三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的方法，与实施例1相似，按如下步骤：

（1）按照原子比Li：La：Zr=7：3:2分别称量0.07mol LiNO

（2）将棉丝片在80℃下加热10小时，经过乙醇洗涤后再次放入烘箱内，在80℃下干燥12小时以去除乙醇；

（3）将步骤（2）处理好的棉丝片放置在步骤（1）中得到的前驱体溶液之中，放置6-12小时；

（4）将棉丝片从前驱体溶液之中取出，放置于烘箱中于60℃下烘干12小时，烘干完成后，放置于马弗炉中，250℃预加热4小时，之后在900℃下烧结2小时，升温速率均控制在5℃/min，得到三维多孔的LLZO膜；

（5）将PEO和LiTFSI溶在无水乙腈之中，磁力搅拌至溶解；

（6）将步骤（4）中得到的三维多孔的LLZO膜浸泡在步骤（5）得到的溶液之中，浸泡1小时后取出置于60℃烘干；

（7）重复步骤（6）直至LLZO膜的顶部和底部都与聚环氧乙烷结合良好，得到的复合电解质膜在60℃下真空干燥24小时。