一种微波热解废电路板回收有价金属的方法

摘要

本发明公开了一种微波热解废计算机电路板回收有价金属的方法，包括微波热解废计算机电路板和酸浸回收有价金属处理两个过程。首先对普通废弃计算机电路板进行预处理，将废电路板上的电子元件进行拆除、破碎、手选、破碎、制样、混匀获得废电路板细粉，将废电路板细粉放入微波反应器中进行热解，热解气氛为N2，获得富含有价金属单质的热解渣，所得热解渣置于行星球磨机磨细后放入硫酸‑三氯化铁溶液浸出体系中浸出，获得含铜、锡、铅、锌的浸出液和浸出渣。本发明具有有价金属回收率高、生产成本低、环境友好、工艺简单等诸多优点，为废电路板的资源化利用提供了新方向。

说明书

技术领域

本发明属于有价金属回收领域，具体涉及一种微波热解废电路板回收有价金属的方法。

背景技术

据不完全统计，我国每年产生的废旧计算机设备电子垃圾超过50万t。其中，废弃电路板占15.7wt％～20wt％，是电子废弃物中最复杂、最难处理的部分之一，具有突出的污染性和资源性。废计算机电路板中含20多种有价金属，主要是铜、铅、锡、锌、金、银等，约占废电路板的30-50wt％，金属主要以单质形式赋存。据统计，1t废电路板中不仅含有196.6kg铜、36.8kg锡、39.3kg铅、300g金和 9kg银，还可能含有锌、铝、铁、钙、锰、镍、钴等金属。其中，金、银、铜、锡等稀贵金属是相应矿石品位的30～50倍。此外，废计算机电路板中还含有50wt％～70wt％的树脂、玻璃纤维、阻燃剂等非金属组分。高含量的重金属及含卤族元素的阻燃剂限制了废计算机电路板的处理方式，以不当手段处置废电路板会对我国生态环境及人体健康造成的严重危害。目前，废计算机电路板的资源化利用主要集中在回收含量最多的金属铜(10％-30％)，主要处理方式包括机械处理法、火法冶金法、湿法冶金法、生物法和热解法。机械处理法根据废计算机电路板的物理性质差异对有价金属进行富集回收，该法工艺简单，但是电路板锡焊脱离困难，无法实现混合金属的完全分离，导致产品纯度不高。火法冶金法大多通过高温熔融剥离废电路板中非金属材料实现有价金属的回收，具有操作方便、回收率高等优点。但是，阻燃材料等有机物中氯、溴等成分的燃烧会产生二噁英、呋喃等剧毒致癌物质，加大了有害尾气处理成本与环境污染。湿法冶金是利用强酸或强氧化剂回收废电路板中贵金属的方法，具有废气排放少，有价金属回收率高的优点。但是，部分被玻璃纤维等包裹的贵金属难以被溶液浸出，且产生大量酸碱性废液容易污染环境。生物技术作为一种相对较新的处理技术，通过某些微生物或其代谢产物促进废电路板中金属发生反应达到回收有机金属的目的，具有工艺简单、成本低、污染小等优点。但是生物技术浸出速度慢，浸出时间长，浸出率较低等问题限制了其进一步应用。与其他处理方式相比，热解技术是在无氧或缺氧的密闭环境将废电路板中的有机物质加热并将其转化成有用的燃料或化工原料的热化学过程，不仅可有效抑制二噁英、呋喃等剧毒致癌物质的生成，而且也能将有机废物转变成燃气、焦油和半焦等能量形式，实现有机废物“变废为宝”。但是，常规热解存在热解效率低、热传递性能不佳、重金属和溴的迁移控制难等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有废计算机电路板处理中存在的效率低、热传递性能不佳、金属回收率低、重金属和溴的迁移控制难、处理成本高、环境污染大等问题，提供一种工艺简单、生产成本低、有价金属回收率高、资源利用率高、环境友好的微波热解废电路板回收有价金属的方法。本发明能耗低、污染小、工艺简单、铜、锡、铅、锌等有价金属回收率高，极大提高了生产效率。

为了实现上述技术目的，本发明所采用如下技术方案是：

本发明一种微波热解废电路板回收有价金属的方法，包括如下步骤：

步骤一 微波热解

将废电路板细粉于保护气氛下进行热解，获得热解渣，所述热解在微波反应器中进行，热解的温度为350～600℃，热解的时间为0～15min。

步骤二 酸浸

将步骤一得到的热解渣细磨获得渣磨料，加入浸出剂中，于25～95℃下浸出 10～50min，固液分离，获得浸出液与浸出渣，所述浸出剂为含有硫酸与三氯化铁的混合溶液。

在本明中步骤一中，热解时间是指样品从室温升高至热解的温度350～600℃后继续保持该温度的时间，即保温时间。其中保温时间为0min，是指不进行保温，即样品升温到热解温度后即结束热解，开始降温。

本发明首创的采用微波热解技术联合湿法冶金技术高效清洁化处理废计算机电路板，回收其中的有价金属。本发明技术方案关键之一在于利用微波技术选择性加热处理废计算机电路板。在废电路板热解过程中热解方式选择过程中，发明人尝试使用马弗炉、竖炉、管炉等常规加热方式对废电路板进行热解。最终发现，采用微波反应器热解废电路板这一尝试中，充分利用废计算机电路板中金属在微波交变电磁场中会发生的“趋肤效应”和“弧光效应”等微波热效应的有机耦合，可以获得微波热解废电路板效率最大化。

另一关键点在于，本发明中的浸出剂采用硫酸与三氯化铁的组合，可以实现废电路板中有价金属的有效回收。在浸出剂的选择过程中，发明人尝试过大量的浸出液组合，如硫酸和过氧化氢组合浸出液等。最终发现，通过三氯化铁和硫酸的组合浸出以及二者的比例调控，能使微波热解后形成的铜、锡、铅和锌等金属单质得到高效的浸出，而若采用其他的组合搭配，总会出现部分金属浸出效果不佳的情况。

在本发明中，所述废电路板粉末是由预处理后的废电路板经放入行星球磨机中细磨、混匀而得。

废电路板的预处理是指将普通废弃计算机电路板上的电容器、扩充插槽及风扇灯电子元件手工拆除，然后将预处理后的废电路板。

优选的方案，所述废电路板细粉颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

本发明，所述废电路板细粉按质量百分比计，其主要化学成分如下：Cu含量≥22.58wt％,Br含量≥7.37wt％,Sn含量≥6.59wt％,CaO含量≥5.47wt％,Al含量≥2.81wt％,Pb含量≥1.12wt％，Zn含量≥1.09wt％,Fe含量≥0.94wt％,Ba含量≥0.67wt％,W含量≥0.65wt％,N含量≥0.19wt％,Ti含量≥0.16wt％，Cl含量≥0.11wt％,Ag含量≥350g/t,Au含量≥10g/t，余量为杂质。

本发明所述废电路板中有价金属总含量在40wt％以上。

优选的方案，步骤一中，所述热解的温度为400～550℃，进一步优选为 400～450℃。

优选的方案，步骤一中，所述热解的时间为5～15min，进一步优选为5～10min。

优选的方案，步骤一中，固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为160～380g:1m

作为进一步的优选，步骤一中，固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为215～270g:1m

发明人发现，微波热解过程中，物料量与微波反应器炉膛填充比不仅对热解渣产率及热解渣中有价金属含量有很大的影响，而且对有价金属的回收率也有很大的影响。适量增加比值可以提高热解渣产率，同时也会提升热解渣中金属锡、锌的含量，从而提高金属的综合回收率。但是过量增加物料量与微波反应器炉膛填充比反而会造成金属铜、锡、铅、锌的挥发，反而造成有价金属回收率下降。

优选的方案，步骤一中，微波热解功率为600～1000W。

作为进一步的优选，步骤一中，微波热解功率为700～900W。

发明人发现，微波热解过程中，微波热解功率对热解渣产率、热解渣中有价金属含量及金属回收率都有很大的影响。升高微波热解功率促进热解过程升温速度，缩短热解时间，提高金属回收率，但是过高的微波功率会造成金属放电过剧，造成多个局部区间温度过高，从而导致有价金属铜、锡、铅、锌过量挥发，影响金属回收率。

优选的方案，步骤一中，微波热解温度为400～550℃，热解时间为5～15min。

优选的方案，步骤一中，所述保护性气氛为N

上述气体流量单位中，m

发明人发现，微波热解过程中保护气氛流量过低会导致热解过程隔绝氧气不充分，废电路板中的部分有机物在氧气气氛下会形成有毒二噁英等物质，对人体健康与环境污染造成威胁。保护气氛流量过高则会降低废电路板原料热解过程的升温速率，降低热解渣产率，造成重金属过度挥发。且气体流量越大，热解反应形成的热解油和热解气体越易挥发。

优选的方案，步骤二中，渣磨料中颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

在本发明中，需要对热解渣进行进一步磨细，因为在微波热解过程中，部分热解渣会发生粘结，进行磨细可以增加热解渣物料与浸出液接触面积，提高金属回收率，实现有价金属的高效快速浸出，但是热解渣的粒径需要有效的控制，不能磨的太细，否则容易团聚，影响浸出效率。

优选的方案，步骤二中，三氯化铁的浓度为1～3mol/L，优选为1.5～2mol/L。

优选的方案，步骤二中，硫酸的浓度为1～3mol/L，优选为1.5～2mol/L。

发明人发现，硫酸浓度过高，反而会导致浸出效率降低。

优选的方案，步骤二中，浸出温度为60～95℃，优选为70～80℃，浸出时间为20～50min，优选为20～35min。

优选的方案，步骤二中，浸出剂与渣磨料的液固体积质量比为8～12mL:1g，优选为9～10mL:1g。

优选的方案，步骤二中，搅拌速度为100～400r/min，优选为200～300r/min。

本发明的原理及优势：

本发明创新性的采用微波热解-湿法冶金联合技术处理废计算机电路板，本发明技术方案关键在于利用废计算机电路板中金属在微波交变电磁场中发生的“趋肤效应”和“弧光效应”等微波热效应的有机耦合，实现微波热解效率的最大化。一方面，通过分析和调控微波在废计算机电路板粉末中的传播与衰减行为，实现金属粉末尺寸与微波趋肤深度的匹配，提升微波趋肤效应加热优势。另一方面，利用趋肤效应诱导电子富集于电路板中金属成分尖端或棱角，激发电晕放电或剧烈的弧光放电，形成弧光效应塑造局部高，进一步促进废电路板的热解，实现废电路板微波热解过程中热效应的最大化。发明人通过大量的实验发现，通过调控微波热解过程中的升温功率、热解温度、热解时间、物料量及气体流量等条件，可以调节“趋肤效应”和“弧光效应”的最大化有机耦合，实现微波热解效率最大化，为后续有价金属高效湿法浸出提供前提条件。此外，通过调控浸出过程中的液固比、混合浸出剂比值以及其他浸出条件，实现有价金属高效化回收。本发明工艺简单，微波热解温度低，热解时间短，有价金属回收率高，环境污染小，生产成本低，具有重要的环境和经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，具体实施例中不再赘述：

所述废计算机电路板的主要化学成分是：主要化学成分如下：Cu含量≥22.58wt％,Br含量≥7.37wt％,Sn含量≥6.59wt％,CaO含量≥5.47wt％,Al含量≥2.81wt％,Pb含量≥1.12wt％，Zn含量≥1.09wt％,Fe含量≥0.94wt％,Ba含量≥0.67wt％,W含量≥0.65wt％,N含量≥0.19wt％,Ti含量≥0.16wt％，Cl含量≥0.11wt％,Ag含量≥350g/t,Au含量≥10g/t。

实施例1

将废计算机电路板细粉混合均匀后，放入微波反应器中热解得到热解渣，将热解渣放于行星球磨机至磨细至颗粒粒径95％以上小于0.80mm，粉末样放入三氯化铁-硫酸浸出液中浸出得到浸出液。

所述废电路板细粉颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为160g:1m

所述微波热解升温功率为700W。

所述微波热解温度为400℃。

所述微波热解时间为0min。

所述微波热解气氛为N

所述将热解渣磨细至颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述三氯化铁浓度为1.0mol/L，硫酸浓度为1.0mol/L。

所述浸出温度为60℃，浸出时间为20min

所述浸出液与热解渣的液固体积质量比为8mL:1g。

所述浸出搅拌速度为200r/min。

本实施例1铜的浸出率为92.82％，锡的浸出率为90.10％，铅的浸出率为87.32％，锌的浸出率为91.54％。

实施例2

将废计算机电路板细粉混合均匀后，放入微波反应器中热解得到热解渣，将热解渣放于行星球磨机至磨细至颗粒粒径95％以上小于0.80mm，粉末样放入三氯化铁-硫酸浸出液中浸出得到浸出液。

所述废电路板细粉颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为215g:1m

所述微波热解升温功率为700W。

所述微波热解温度为400℃。

所述微波热解时间为5min。

所述微波热解气氛为N

所述将热解渣磨细至颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述三氯化铁浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为1.5mol/L。

所述浸出温度为70℃，浸出时间为25min

所述浸出液与热解渣的液固体积质量比为9mL:1g。

所述浸出搅拌速度为200r/min。

本实施例2铜的浸出率为95.21％，锡的浸出率为93.81％，铅的浸出率为92.32％，锌的浸出率为94.43％。

实施例3

将废计算机电路板细粉混合均匀后，放入微波反应器中热解得到热解渣，将热解渣放于行星球磨机至磨细至颗粒粒径95％以上小于0.80mm，粉末样放入三氯化铁-硫酸浸出液中浸出得到浸出液。

所述废电路板细粉颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为270g:1m

所述微波热解升温功率为700W。

所述微波热解温度为400℃。

所述微波热解时间为10min。

所述微波热解气氛为N

所述将热解渣磨细至颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述三氯化铁浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为1.5mol/L。

所述浸出温度为80℃，浸出时间为30min

所述浸出液与热解渣的液固体积质量比为10mL:1g。

所述浸出搅拌速度为300r/min。

本实施例3铜的浸出率为98.75％，锡的浸出率为96.81％，铅的浸出率为95.78％，锌的浸出率为97.37％。

实施例4

将废计算机电路板细粉混合均匀后，放入微波反应器中热解得到热解渣，将热解渣放于行星球磨机至磨细至颗粒粒径95％以上小于0.80mm，粉末样放入三氯化铁-硫酸浸出液中浸出得到浸出液。

所述废电路板细粉颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为270g:1m

所述微波热解升温功率为800W。

所述微波热解温度为450℃。

所述微波热解时间为10min。

所述微波热解气氛为N

所述将热解渣磨细至颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述三氯化铁浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为2.0mol/L。

所述浸出温度为80℃，浸出时间为35min

所述浸出液与热解渣的液固体积质量比为10mL:1g。

所述浸出搅拌速度为300r/min。

本实施例4铜的浸出率为98.80％，锡的浸出率为92.21％，铅的浸出率为94.66％，锌的浸出率为90.26％。

实施例5

将废计算机电路板细粉混合均匀后，放入微波反应器中热解得到热解渣，将热解渣放于行星球磨机至磨细至颗粒粒径95％以上小于0.80mm，粉末样放入三氯化铁-硫酸浸出液中浸出得到浸出液。

所述废电路板细粉颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为325g:1m

所述微波热解升温功率为800W。

所述微波热解温度为500℃。

所述微波热解时间为10min。

所述微波热解气氛为N

所述将热解渣磨细至颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述三氯化铁浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L。

所述浸出温度为85℃，浸出时间为40min

所述浸出液与热解渣的液固体积质量比为11mL:1g。

所述浸出搅拌速度为300r/min。

本实施例5铜的浸出率为98.20％，锡的浸出率为91.90％，铅的浸出率为93.21％，锌的浸出率为85.34％。

实施例6

将废计算机电路板细粉混合均匀后，放入微波反应器中热解得到热解渣，将热解渣放于行星球磨机至磨细至颗粒粒径95％以上小于0.80mm，粉末样放入三氯化铁-硫酸浸出液中浸出得到浸出液。

所述废电路板细粉颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为325g:1m

所述微波热解升温功率为900W。

所述微波热解温度为500℃。

所述微波热解时间为15min。

所述微波热解气氛为N

所述将热解渣磨细至颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述三氯化铁浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为3.0mol/L。

所述浸出温度为90℃，浸出时间为45min

所述浸出液与热解渣的液固体积质量比为11mL:1g。

所述浸出搅拌速度为400r/min。

本实施例6铜的浸出率为98.66％，锡的浸出率为92.19％，铅的浸出率为91.70％，锌的浸出率为83.17％。

实施例7

将废计算机电路板细粉混合均匀后，放入微波反应器中热解得到热解渣，将热解渣放于行星球磨机至磨细至颗粒粒径95％以上小于0.80mm，粉末样放入三氯化铁-硫酸浸出液中浸出得到浸出液。

所述废电路板细粉颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述固体废电路板细粉物料量与微波反应器炉膛填充比为380g:1m

所述微波热解温度为550℃。

所述微波热解时间为15min。

所述微波热解气氛为N

所述将热解渣磨细至颗粒粒径中95％及以上的粒径<0.80mm。

所述三氯化铁浓度为3.0mol/L，硫酸浓度为3.0mol/L。

所述浸出温度为95℃，浸出时间为50min

所述浸出液与热解渣的液固体积质量比为12mL:1g。

所述浸出搅拌速度为400r/min。

本实施例7铜的浸出率为97.80％，锡的浸出率为89.98％，铅的浸出率为91.01％，锌的浸出率为78.31％。

对比例1

其他条件与实施例1相同，仅采用马弗炉进行热解。

本对比例1铜的浸出率为80.02％，锡的浸出率为78.33％，铅的浸出率为61.01％，锌的浸出率为71.31％。

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅所述热解温度为300℃，热解时间为0min

本对比例2铜的浸出率为72.62％，锡的浸出率为77.02％，铅的浸出率为55.80％，锌的浸出率为80.35％。

对比例3

其他条件与实施例1相同，仅所述微波热解功率为1100W。

本对比例3中铜的浸出率为89.92％，锡的浸出率为81.11％，铅的浸出率为81.37％，锌的浸出率为78.31％。

对比例4

其他条件与实施例1相同，仅所述微波热解温度为600℃。

本对比例4铜的浸出率为90.77％，锡的浸出率为83.32％，铅的浸出率为82.55％，锌的浸出率为62.20％。

对比例5

其他条件与实施例3相同，仅所述硫酸浓度为5mol/L。

本对比例5铜的浸出率为84.54％，锡的浸出率为87.30％，铅的浸出率为77.32％，锌的浸出率为79.43％。

对比例6

其他条件与实施例1相同，仅所述浸出剂为过氧化氢和硫酸溶液。

所述过氧化氢浓度为1.0mol/L，硫酸浓度为1.0mol/L。

本对比例6铜的浸出率为88.03％，锡的浸出率为84.81％，铅的浸出率为55.23％，锌的浸出率为62.17％。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方案。