一种Ga、Al共掺杂LLZO固态电解质、多元固态电池及其制备方法

摘要

本发明属于全固态电池技术领域，尤其涉及一种Ga、Al共掺杂LLZO固态电解质、多元固态电池及其制备方法，本发明制备的Ga、Al共掺杂LLZO无机氧化物固态电解质具有离子电导率高，稳定性好等优异性能。本发明通过引入Ga、Al共掺LLZO无机氧化物固体电解质和量子碳基膜/金属复合界面层，制备的多元固态电池，有效解决了锂枝晶生长、低库仑效应与界面副反应这三大固态电池量产所面临的核心问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质、多元固态池及其制备方法，属固态电池技术领域。

背景技术

无机氧化物固态电解质具有热稳定性高，在化学性上具有稳定性，良好的离子传导性，电位窗口大的优点，其煅烧密度相对较高，没有环境污染，工艺条件可控，逐渐成为新一代全固体动力电池的重要材料。其中石榴石型固态电解质(LLZO)是氧化物电解质中综合性能最好的电解质，LLZO固态电解质不仅具有高达10-4S/cm～10-3S/cm的电导率，而且其对Li的化学稳定性和56GPa～60GPa的剪切模量，使其可能成为下一代电池—全固态电池的核心材料。

由于LLZO电解质在室温下为四方相结构，这种结构导致离子电导率偏低，要获得立方相LLZO结构需要通过元素掺杂实现，元素掺杂是稳定立方相以及提高陶瓷样品密度的有效手段，特别是与Al，Y，Ga掺杂。这些掺杂剂不仅可以在LLZO晶格中代替对应元素在晶格，也有助于通过在晶界处形成低熔点相。

与电解液不同的是，LLZO电解质强度高脆性大，很难与正负极材料充分接触，而这种不充分的固固接触会导致电解质与电极之间的界面阻抗巨大，一个差的负极/电解质界面的阻抗大概在1KΩ·cm2级别，而未做改善修饰的正极/电解质界面的阻抗往往高于1MΩ·cm2，如此高的界面阻抗使固体电池在室温下无法运行，所以界面问题是LLZO被实际应用于固态电池中所面临的首要障碍。

除界面问题之外，LLZO电解质在电池应用中另一个主要问题是锂枝晶生长问题，最早认为无机固体电解质强度高，锂枝晶无法将其刺穿，故不存在锂枝晶问题，但研究显示，通过LLZO电解质离子通道的锂离子抵达负极时的位置不均匀，固态电解质与负极界面之间也存在间隙，因此容易造成锂离子的不规则沉积，从而形成锂枝晶，而锂枝晶一旦出现，则意味着电池内部的锂离子出现了不可逆的减少，同时锂枝晶会不断吸附游离的锂离子实现生长，最终可能会刺破隔膜，导致电池正负极直接产生接触引发短路。

本发明的目的就是解决现有技术中存在的问题，通过两步烧结法制备掺杂镓、铝LLZO电解质，同时在正极/电解质界面，负极/电解质界面引入量子碳基膜/金属界面层，最终制备出高品质的Ga、Al共掺LLZO型固态电解质电池，该电池展示出优异的电化学性能，同时还能够防止锂枝晶的出现。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种Ga、Al共掺杂LLZO固态电解质、多元固态电池及其制备方法，本发明通过引入Ga、Al共掺LLZO无机氧化物固体电解质和量子碳基膜/金属复合界面层，有效解决了锂枝晶生长、低库仑效应与界面副反应这三大固态电池量产所面临的核心问题。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质，其特征在于，其结构表达式为Li

所述的Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于该方法采Ga、Al共掺来制备具有立方相石榴石型锂镧锆氧(LLZO)氧化物固体电解质，包括以下步骤：

S1：按照化学式Li

S2：将所述三氧化二镧在烧结，烧结完后与所述一水合氢氧化锂和所述二氧化锆混合，混合物中按比例添加三氧化镓、三氧化铝；

S3：将混合物进行湿法球磨；

S4：将球磨混合好的原料进行干燥；

S5：将干燥后的原料研磨细化，预烧结得到前驱体材料；

S6：将所述前驱体材料进行压片；

S7：将压好的片进行煅烧，得到Ga、Al共掺杂的Li

所述的Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，

S2中将所述三氧化二镧在马弗炉中900℃烧结12h；

S5中原料研磨细化后，在950℃下预烧结6h得到前驱体材料；

S7中煅烧温度为1000℃、1050℃、1100℃或1150℃，煅烧时间为12h。

所述的Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于所述Ga、Al共掺杂的Li

所述的Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于所使用的原料质量分数分别为一水合氢氧化锂30～35wt.％、三氧化镧45～55wt.％、二氧化锆15～20wt.％、0＜三氧化镓≤2wt.％、0＜三氧化铝≤4wt.％，且总和为100wt.％。

所述的Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于所述一水合氢氧化锂、所述三氧化二镧、所述二氧化锆、所述三氧化镓和所述三氧化铝的纯度＞99％。

一种多元固态电池，其特征在于，所述多元固态电池包含有如权利要求书1所述的Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质，还含有正极极片，多元负极极片。

所述的多元固态电池，其特征在于，所述正极极片由正极活性材料和与其双面对称包夹的界面层组成，其中正极活性材料层为有机生物质多孔活性材料，界面层为量子碳基膜与金属涂层的复合结构；所述负极极片由负极活性材料和与其二面对称包夹的界面层组成，其中负极活性材料层为掺杂镓的锂镍锰多元合金(Li-Ni-Mn-Ga)材料，界面层为量子碳基膜与金属涂层的复合结构。

所述的多元固态电池，其特征在于，所述有机生物质多孔活性材料，其制备方法为：首先将有机生物质原料烘干，然后对烘干处理过的原料进行球磨，再将球磨后的材料，在氮气气氛保护下，程序升温碳化，自然冷区至室温，制得相应的有机生物质多孔活性材料正极活性材料层。

所述的多元固态电池极片，其特征在于，所述有机生物质原料为淀粉、葛粉中的至少一种。

所述的多元固态电池，其特征在于，

所述正极极片制备方法包括以下步骤：

A1：在量子碳基膜上首先涂布或溅射一层金属防护涂层，该金属为镍、银、锡中的一种；

A2：在A1所述金属涂层上再涂布一层如权利要求9所述的正极活性材料层；

A3：在另一块碳基膜上重复A1-A2，然后与A2中获得的涂层材料热压复合，形成量子碳基膜/金属防护层/正极材料/金属防护层/量子碳基膜的多层复合正极极片；

所述多元负极极片制备方法包括以下步骤：

B1：在量子碳基膜上首先涂布或溅射一层金属防护涂层，该金属为镍、银、锡中的一种；

B2：在B1所述金属涂层上再涂布一层如权利要求8所述的负极活性材料层；

B3：在另一块碳基膜上重复B1-B2，然后与B2中获得的涂层材料热压复合，形成量子碳基膜/金属防护层/负极材料/金属防护层/量子碳基膜的多层复合多元负极极片。

所述的多元固态电池，其特征在于，所述镓掺杂的锂镍锰多元合金(Li-Ni-Mn-Ga)材料制备方法为：在低于-50℃，真空条件下，将至少85％重量份的金属锂置于熔融合金浴中，然后将金锂加热至200～800℃，使金属锂熔融；然后再按照重量比0.01～5％的镍，0.01～5％锰加入熔融浴中，搅拌30min；接着再将0.01～2％的镓加入到熔融浴中并保持搅拌30分钟以完全溶解镓颗粒并使液体混合物均匀化，形成熔融的合金，随后冷却至室温，制得相应镓掺杂的锂镍锰多元合金(Li-Ni-Mn-Ga)材料负极活性材料层。

所述的多元固态电池，其特征在于，镓掺杂的锂镍锰多元合金(Li-Ni-Mn-Ga)材料中按重量份计金属锂至少85％，金属镍为0.01～5％，金属锰为0.01～5％，金属镓为0.01～2％。

一种多元固态电池的制备方法，其特征在于，将所述的Ga、Al共掺杂LLZO无机氧化物固态电解质，正极片和负极片按照顺序叠片组装，再用电池壳体密封得到多元固态电池极片。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：

(1)本发明可以有效解决锂枝晶生长、低库仑效应与界面副反应这几个固态电池面临的核心问题，有利于推动固态电池技术的产业化；

(2)本发明通过对LLZO氧化物固体电解质同时进行镓、铝的掺杂，获得了具有更高烧结密度的LLZO无机氧化物固体电解质，提高了该电解质的离子传导率，这种固态电解质的性能远远优于未掺杂LLZO氧化物固体电解质。

(3)本发明分别对正负极层进行了界面处理，通过引入量子碳基膜/金属界面层，阻断了固态电解质与正负极产生副反应的可能，最大限度地保证了固态电池在工作过程中的正常表现和可循环性，可有效地防止锂枝晶的形成，使得两者间不会出现SEI膜钝化层，库伦效率得到提升，放电容量的衰减也同时被大幅减缓。

(4)本发明分别对正负极层进行了金属层的涂布处理，增大了正负极活性材料与电解质界面的接触面，从而改善了正极与电解质固-固界面的阻抗性能，提高电池库伦效率。此外，金属涂层自身良好的电导率也可实现阻抗的减小，用以提升电池系统的库伦效率。

采用以上技术方案，本发明所制备的基于Ga、Al共掺石榴石型LLZO固体电解质的多元固态电池极片具备离子电导率高、稳定性好等优异的性能，同时还可以较好地解决锂枝晶的问题。利用本发明的技术方案制备的多元固态电池极片可实现900Wh/L的高能量密度、1000次以上的充放电循环以及95％以上的库伦效率、安全性能好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明Ga、Al共掺杂LLZO氧化物固体电解质的合成工艺路线图

图2是本发明Ga、Al共掺杂LLZO氧化物固体电解质的SEM图

图3是本发明不同Ga、Al掺杂比例下LLZO共掺石榴石型LLZO固体电解质的BSE-SEM图(从左至右x＝0.00，y＝0.40；x＝0.05，y＝0.30；x＝0.10，y＝0.20；x＝0.15，y＝0.15；x＝0.20，y＝0.00)

图4是本发明不同Ga、Al掺杂比例下LLZO共掺石榴石型LLZO固体电解质的电导率图

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，本实施例中的左、右、上、下、顶、底等方位用语，仅是互为相对概念，或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。

实施例1(Ga、Al共掺杂LLZO固体电解质的制备)

按照化学式Li

实施例2(正极极片的制备)

将淀粉在100℃下，空气气氛下烘干24h处理，然后将烘干的淀粉进行球磨，转速300r/min，球磨时间为6小时，最后，将球磨后的淀粉放入石英管式炉中，在氮气气氛保护下，以10℃/min的加热速率，第一步至200℃，在200℃保温1小时，然后在500℃温度下保温1小时，自然冷区至室温，制得正极活性材料。将正极活性材料浆液涂布在涂有一层纳米银金属防护的量子碳基膜上，获得两片涂层材料，之后再将这两片涂层材料热压复合，形成量子碳基膜/金属防护层/正极材料/金属防护层/量子碳基膜的多层复合正极极片。

实施例3(多元负极极片的制备)

在低于-50℃，真空条件下，将90％重量份的金属锂置于熔融合金浴中，然后将金锂加热至300℃，使金属锂熔融；然后再按照重量比5％的镍，3％锰加入熔融浴中，搅拌30min；接着再将2％的镓加入到熔融浴中并保持搅拌30分钟以完全溶解镓颗粒并使液体混合物均匀化，形成熔融的合金，随后冷却至室温，制得镓掺杂的锂镍锰多元活性材料。

将负极活性材料浆料涂布在涂有一层纳米银金属防护的量子碳基膜上，获得两片涂层材料，之后再将这两片涂层材料热压复合，形成量子碳基膜/金属防护层/负极材料/金属防护层/量子碳基膜的多层复合多元负极极片。

实施例4(多元固态电池极片的制备)

将实施例3的量子碳基膜/金属防护层/负极材料/金属防护层/量子碳基膜的多层复合多元负极极片，实施例1中获得的Ga、Al共掺杂LLZO固态电解质，实施例2中获得的量子碳基膜/金属防护层/正极材料/金属防护层/量子碳基膜的多层复合正极极片按照顺序叠片组装，用电池壳体密封得到多元固态电池极片。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。