一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法

摘要

本发明涉及一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，采用气体扩散电极，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属等)，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体为高纯炔烃。实验结果发现，该方法能够高效地将气相炔烃选择性还原为相应的烯烃。与H型电解池相比，使用气体扩散电极后，反应电流密度成倍提高，通过调控反应电压，反应电流能达到1A cm‑2以上，且目标烯烃类产物的法拉第效率显著提高，达到95％以上；与传统热催化技术相比，该法可在常温常压下将气相炔烃选择性还原成烯烃，且不需要消耗氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗，更加符合绿色化工的要求，极具战略意义。

说明书

技术领域

本发明属于含碳碳三键烃的物料电催化加氢的方法，涉及一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，尤其涉及乙炔、丙炔、丁炔等气相炔烃的电催化选择性加氢。本方法利用气体扩散电极，提高了反应电流密度和目标产物法拉第效率，极具应用前景。

背景技术

烯烃是有机合成中的重要基础原料，可用于制聚烯烃和合成橡胶。目前烯烃如乙烯或丙烯的制备主要是通过原油(石脑油)的催化裂化来完成，但石油资源逐步匮乏，石脑油裂解制乙烯成本不断增导致以乙烯为基础原料的加工路线面临巨大的挑战。一种备选方法是炔烃(例如乙炔)选择性加氢得到相应的烯烃。一种好的选择性加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质和抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。科学研究证实，在元素周期表第Ⅷ族金属中，对于炔烃加氢变成相应的烯烃的反应，Pd是最具有活性和选择性的金属。

US2010/0016646A1公开了一种丁二炔加氢的方法，丁二炔吸收于极性溶剂如NMP或DMF中，采用负载型Pd/Al

在化学工业的电气化背景下，炔烃向烯烃的电化学氢化是一个极有前景的替代方案。日本的科研团队报道了(J.Catal.,1994,145,289-294)一种利用膜电极电解池电催化选择性还原乙炔的方法，然而，该法需要氢气在阳极氧化提供质子，且乙炔的转化率和乙烯的选择性均较低。钟传建等(无机化学学报,1985(00):113-121)报道了采用恒电位电解方法，分别在酸性和碱性两种饱和乙炔的水介质中，探讨了乙炔在铜/石墨阴极上(石墨上电沉积铜和石墨一铜层状嵌入物)的电催化还原行为，结果表明电极对乙炔还原成乙烯表现出较高的选择性。宋秀丽等(化工学报,2016,67,1340-1347)研究表明乙炔分子在Pd(111)面上呈平行桥键构型时最稳定；钯电极在硫酸溶液中可将乙炔电还原为乙烯。BinbinHuang等(Electrochem.Commun.,2013,34,90-93)报道了利用Cu电极和Ag电极在DMF溶剂中电催化选择性还原乙炔得到乙烯的方法。

上述研究表明，电催化选择性还原炔烃生成烯烃是可行的，但受限于炔烃在电解液中微弱的传质扩散能力，当前已报道的方法电流密度和炔烃转化率极低，与热催化技术相比存在巨大劣势，未收到相关研究人员重视。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，将气体扩散电极用于炔烃的选择性还原中，连续将炔烃原料选择性还原为烯烃。

技术方案

一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将1～1000mg的催化剂粉末，分散于0.2～200mL的溶剂中，并加入3.3μL～3.3mL Nafion溶液，超声分散后得到催化剂浆料；

制备阴极气体扩散电极时，所述催化剂粉末包括但不限于：Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mo、Cd、Pt、Cu、Ag、Au、Pd或Sn颗粒、合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类催化剂；

制备阳极气体扩散电极时，所述催化剂粉末包括但不限于：Fe、Co、Ni、Ir或Ru、金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍中的至少一种；

步骤2：加热气体扩散层至20～200℃，将两种催化剂浆料喷涂在两个气体扩散层上，干燥后得到阴极和阳极气体扩散电极；所述催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm

步骤3：将阴极气体扩散电极作为流体电解池的阴极，将阳极气体扩散电极作为电解池阳极，在阴极电解液与阳极电解液之间放置阴离子交换膜或质子交换膜，两边分别设有阴极电解液和阳极电解液；

步骤4：电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm；在电解池出口制得烯烃。

所述步骤3以膜电极电解池取代流体电解池，不需要阴极电解液，步骤4仅有高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm，在电解池出口制得烯烃。

所述Nafion溶液的浓度为5wt％。

所述步骤1的超声分散为10～120分钟。

所述步骤2将气体扩散层置于平板加热台上进行加热。

所述步骤1的溶剂包括但不限于：无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液。

所述气体扩散层材料包括但不限于：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。

所述阴极电解液为0.01～10M KHCO

所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质。

所述阴极电解液和阳极电解液包括但不限于：0.01～10M的KHCO

有益效果

本发明提出的一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，对炔烃电催化选择性加氢合成烯烃进行了广泛深入的研究，将气体扩散电极用于炔烃的选择性还原中，连续将炔烃原料选择性还原为烯烃。本发明首先将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属)制备气体扩散电极，作为电解池的阴极，所述催化剂包括但不限于基于Cu、Ag、Au、Pd、Fe、Co、Ni、Pt等颗粒，合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾等催化剂；电解池阳极是基于Fe、Co、Ni、Ir、Ru、等金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍催化水分解产氧或有机物选择性氧化等阳极氧化反应；电解质为酸性、中性、碱性或固体电解质，阴阳极间用离子交换膜隔离。实验结果表明，该方法能够高效地将气相炔烃选择性还原为相应的烯烃。与H型电解池相比，使用气体扩散电极后，反应电流密度成倍提高，通过调控反应电压，反应电流能达到1A以上，且目标烯烃类产物的法拉第效率显著提高，达到95％以上；与传统热催化技术相比，该法可在常温常压下将气相炔烃选择性还原成烯烃，且不需要消耗氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗，更符合绿色化工的要求，极具战略意义。

实验结果表明，采用本发明的方案，能极大幅度提高炔烃电催化选择性还原为烯烃的电流密度和炔烃转化率，且具有优异的烯烃选择性。此方法具有绿色、安全、低成本、高效率等明显优势，极具实际应用前景。采用本发明技术方案，反应电流可达到200mA cm

附图说明

图1：电催化选择性还原炔烃生成烯烃装置示意图:(a)流体电解池,(b)膜电极电解池。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明提供一种电催化选择性还原气相炔烃合成烯烃的方法，采用气体扩散电极，包括如下几个技术问题：

本发明所要解决的技术问题之一是气体扩散电极的制备工艺；

本发明所要解决的技术问题之二是用于连续选择性还原炔烃制烯烃的电解池器件结构的设计；

本发明所要解决的技术问题之三连续选择性还原炔烃合成烯烃的电化学测试方法。

为解决上述技术问题之一，本发明技术方案包括以下步骤：

(1)准确称取一定质量(5～15mg)的催化剂粉末，分散于一定体积(10～30mL)的溶剂中，并加入17～50μL Nafion溶液(5％)，随后超声分散10～120分钟，优选30～60分钟，得到催化剂浆料。

(2)将气体扩散层置于平板加热台上，加热温度为50～100℃，优选70～90℃。

(3)准确量取一定体积(50～500μL)的催化剂浆料，将其均匀喷涂在气体扩散层上，惰性气氛下充分干燥后，制备得到气体扩散电极。

制备阴极气体扩散电极时，上述技术方案中，步骤(1)中所用催化剂粉末为Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mo、Cd、Pt、Cu、Ag、Au、Pd、Sn等颗粒、合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类催化剂等中的至少一种。

制备阳极气体扩散电极时，上述技术方案中，步骤(1)中所用催化剂粉末为基于Fe、Co、Ni、Ir、Ru、等金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(1)中所用溶剂为无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(2)所用气体扩散层材料为碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布及炭黑纸等。

上述技术方案中，步骤(3)中催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm

为解决上述技术问题之二，本发明技术方案包括以下步骤：

(1)将阴、阳极气体扩散电极如图1所示装置示意图(流体电解池或膜电极电解池)组装各部件。阴极电解液和阳极电解液之间用离子交换膜隔离。

为解决上述技术问题之三，本发明技术方案包括以下步骤：

(1)用气体质量流量计控制高纯炔烃气体的流速为5～100sccm。

(2)当采用上述图1中的液流电解池时，用蠕动泵控制阴极电解液的流速为1～50sccm，当采用膜电极电解池时，不需要阴极电解液。

(3)用蠕动泵控制阳极电解液的流速为1～50sccm。

(4)采用三电极或两电极体系测试，采用恒电位法表征不同催化剂电催化选择性还原炔烃生成烯烃的催化活性和选择性。

(5)利用在线气相色谱检测电解池出口气体各组分浓度，从而计算产物的法拉第效率。

上述技术方案中步骤(1)中的阴极电解液为0.01～10M KHCO

上述技术方案中步骤(1)中的阳极电解液为0.01～10M KHCO

上述技术方案中步骤(2)中的高纯炔烃气体为乙炔、丙炔、丁炔中的至少一种。

【实施例1】

(1)将Fe纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Fe纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例2】

(1)将Co纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Co纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例3】

(1)将Ni纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Ni纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例4】

(1)将Au纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M H

(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Au纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例5】

(1)将Ag纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KHCO

(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Ag纳米颗粒的催化活性。

【实施例6】

(1)将Pd纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Pd纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例7】

(1)将Pt纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Pt纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例8】

(1)将Cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Cu纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例9】

(1)将Cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制丙炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Cu纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例10】

(1)将Cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制丁炔反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Cu纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

表1