干涉测量光纤传感器、光纤探头以及检测化学物质的方法

摘要

公开了一种用于检测化学物质的干涉测量光纤传感器，包括光源（1，1.1，1.2，1.3）、检测器（2，2.1，2.2，2.3）以及布置在所述光源（1，1.1，1.2，1.3）和所述检测器（2，2.1，2.2，2.3）之间的光路，还包括分光元件（3，3.1，3.2，3.3）以及光纤段（4），所述检测器（2，2.1，2.2，2.3）和所述光源（1，1.1，1.21.3）连接到所述分光元件（3，3.1，3.2，3.3），具有构成谐振腔的测量元件（5），其具有适于与待检测的化学物质接触的面（6）。所述光纤段（4）和所述测量元件（5）被挤压在一起，使得在它们之间仅有残留腔（7）。所述光纤段（4）至少沿其长度的一部分被包含在毛细管（11）内。所述毛细管（11）的第一端部与所述测量元件（5）连结，而所述毛细管（11）的其它部分夹握在所述光纤段（4）上，从而所述毛细管（11）、所述光纤段（4）和所述测量元件（5）一起构成作为所述光路的一部分的光纤测量探头（13）。所述毛细管（11）具有至少5 mm的长度。本公开还涉及一种探头以及一种用于利用所述干涉测量光纤传感器检测化学物质的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及干涉测量光纤传感器、光纤探头以及使用具有光纤探头的干涉测量光纤传感器检测化学物质的方法。

背景技术

用于诸如温度、应变的测量参数或物质检测的干涉测量光纤传感器在本领域中是已知的。

国际专利申请的出版物WO2018106134公开了包括迈克尔逊干涉仪的干涉测量光纤传感器，该干涉仪的一个臂覆盖有适于与待检测物质相互作用的活性物质。这种相互作用的结果是活性物质的厚度或光学厚度、测量臂端部的折射率或衰减的变化。这种干涉测量光纤传感器可以用于检测测量臂周围环境中物质的存在。特别地，测量臂可以浸入未知物质中以检测该物质是否包括预定的一种或多种物质。可以选择活性物质，使其仅与一种待检测物质或一组待检测物质反应。一种检测方法包括在与环境或未知物质接触之前以及与环境或未知物质接触之后观察干涉条纹。如果检测到干涉条纹的特定偏移，则检测到预定物质的存在。

在现有技术中，还已知干涉测量传感器的其它构造。法布里-珀罗干涉仪是所谓的多光束干涉仪之一，并且用于检查光波以及利用光束在两个平行且部分透明的反射镜之间的多次反射现象。

这种结构的一个例子是EP 3054272的说明书中公开的燃料液位传感器，其可以作为一个例子，其中，用半导体材料（例如砷化镓）在光纤上制成光学腔。光学腔被附接到膜片的下表面，并且由膜片在腔上的压力变化引起的尺寸变化使得可能将该结果解释为燃料储备量的状态。

美国专利申请号US2005254062公开了用于检测分析物的存在或量或结合速率的干涉测量传感器和方法。传感器以法布里-珀罗构造工作，并且具有光源、检测器，它们之间的光路包括分光元件和测量元件探头，其中，光纤将光通过空气间隙传送到第一和第二光学元件。第二光学元件覆盖有能够结合分析物的物质。通过观察反射光的光谱来分析该分析物。文献公开了允许检测和测量特定物质-分析物（特别是抗原）的多种应用。该公开并非没有缺点。它需要第一和第二光学元件的高精度的制造，尤其需要空气间隙的精确限定。对于探头可重复和对于光谱变化被适当地观察来说，这是非任选的要求。但是其代价是使数学模型复杂化。探头的更换及其制造也是一个问题。

本领域已知的传感器难以大量生产，具有难以重复的参数，并且对于小样品来说有些麻烦。另一方面，诸如液位传感器的工业传感器仅给出关于已经满足的特定条件的有限信息。因此，需要一种能够应用于大量可重复测试和检查的传感器。本发明的目的是提供一种没有上述现有技术的缺点的干涉测量光纤传感器、光纤探头及其使用方法。

发明内容

根据本发明的用于检测化学物质的干涉测量光纤传感器包括光源、检测器以及布置在光源和检测器之间的光路。它还包括分光元件以及光纤段，检测器和光源连接到该分光元件，具有构成谐振腔的测量元件，其具有适于与待检测的化学物质接触的面。光纤段和测量元件被挤压在一起，使得在它们之间仅有残留腔。光纤段至少沿其长度的一部分被包含在毛细管内。毛细管的第一端部（ending part）与测量元件连结，而毛细管的其它部分夹握（clench）在光纤段上，从而毛细管、光纤段和测量元件一起构成作为光路的一部分的光纤测量探头。毛细管的长度至少为5 mm。传感器的这种结构的积极结果是残留腔在计算中可以被忽略。它对测量结果的影响小，并且易于以稳定和可重复的方式制造。5 mm或更长的毛细管长度使得能够将光纤段上的夹握点从残留腔移开足够远，以使其参数在该过程中不受影响。因此，根据本发明的传感器可以被认为具有由测量元件的面的表面构成的单个测量谐振腔。它导致线性测量和测量结果的简单解释。具有毛细管的探头可以通过切割和焊接新的探头或使用光纤连接器而容易地更换。传感器特别适用于但不仅适用于检测包括丙酮、制冷剂、乙醇蒸气、盐酸、聚（烯丙胺盐酸盐）、烯丙胺、蛋白质、生物标记和抗原的组中的物质。本发明的其他优点在于待检测物质与测量元件的位于光纤前方的面相互作用。与待检测物质与光纤或测量元件的侧表面相互作用的探头相比，这种构造改善了测量动力学。

有利地，残留腔的光学长度a·n

有利地，测量元件具有至少部分地覆盖有物质的面，该物质对于待检测物质有粘性。这种构造使得易于捕获待检测物质的样品。

替代地，测量元件具有至少部分地覆盖有物质的面，该物质在暴露于待检测物质时失去其粘性。在该构造物质中，可以检测测量元件的面暴露于预定物质的结果，并因此检测物质本身。

替代地，测量元件具有至少部分地覆盖有物质的面，该物质在暴露于待检测物质时改变其光学参数。通过覆盖有与相应的特定待检测物质相互作用的多种物质的应用，可以在利用相同检测器和光源的单次测量中检测多种物质。测量元件的面上的物质的附着/分离或物质参数的改变或者在暴露于外部因素之后元件本身的参数的改变使干涉仪中的光路长度发生改变。结果，可以观察到干涉条纹的偏移。

测量元件有利地是由如下材料制成的砖体（tile），该材料包括选自如下组的物质，该组包括玻璃、石英玻璃SiO

光纤段有利地是在检测器的操作范围内的单模光纤。

光纤段的在毛细管内的端部有利地是倾斜的，并且相对于光纤段的轴线倾斜在4°至20°的范围内的角度。对于7°至8°的范围获得最佳效果。

从第一侧限制残留腔的光纤段的第一表面具有反射系数R

有利地，光纤段是多芯光纤段并且连接到位于光路中的扇入/扇出（fan-in/fan-out），其中，干涉仪具有经由第一分光元件与扇入/扇出装置连接的第一光源和第一检测器以及经由第二分光元件与扇入/扇出装置连接的第二光源和第二检测器。该构造使得可以同时观察不同波长的偏移，能够提高检测的灵敏度和特异性，或者能够同时检测两种不同的物质。

有利地，干涉仪还具有第三光源和第三检测器，其经由第三分光元件与扇入/扇出装置连接。应用更多数量的在各种波长处操作的光源和检测器进一步提高了灵敏度和特异性，但与传感器的高复杂性有关。

有利地，至少一个光源选自包括以下的组：

● 超连续源，

● 发射400-700 nm波长范围内的光的卤素灯，

● 具有1310 nm中心波长的超发光二极管，

● 具有1400 nm中心波长的超发光二极管，

● 具有1450 nm中心波长的超发光二极管，

● 具有1550 nm中心波长的超发光二极管，

● 具有在1310至1550 nm范围内的中心波长、能够在20 nm或更宽的范围内调谐的窄带光源。

通常，利用在400-1600 nm的波长范围内工作的源获得良好的结果。选择了源和测量元件的面与待检测物质相互作用的机制，可以容易地选择测量元件的长度，以获得在对应于所选择的源的期望波长处的条纹，从而可以容易地观察到条纹的偏移。

根据本发明的光纤测量探头包括光纤段和具有用于接触物质的面的测量元件，光纤段和测量元件被挤压在一起，使得在它们之间仅有残留腔，并且光纤段至少沿着其长度的一部分被包含在毛细管中，其中，毛细管的第一端部与测量元件连结，而毛细管的其它部分夹握在光纤段上。根据本发明的探头可以远离光源和检测器定位。它能够容易地更换，可以容易地消毒并适于随后的使用。

有利地，残留腔的光学长度a·n

有利地，测量元件具有至少部分地覆盖有物质的面，该物质对于待检测物质有粘性。这种构造使得易于捕获待检测物质的样品。

替代地，测量元件具有至少部分地覆盖有物质的面，该物质在暴露于待检测物质时失去其粘性。在该构造物质中，可以检测测量元件的面暴露于预定物质的结果，并因此检测物质本身。

替代地，测量元件具有至少部分地覆盖有物质的面，该物质在暴露于待检测物质时改变其光学参数。通过覆盖有与相应的特定待检测物质相互作用的多种物质的应用，可以在利用相同检测器和光源的单次测量中检测多种物质。测量元件的面上的物质的附着/分离或物质参数的改变或者在暴露于外部因素之后元件本身的参数的改变使干涉仪中的光路长度发生改变。结果，可以观察到干涉条纹的偏移。

测量元件有利地是由如下材料制成的砖体，该材料包括选自如下组的物质，该组包括玻璃、石英玻璃、铅玻璃、ZBLAN玻璃和聚合物。

在毛细管内的光纤段的端部有利地是倾斜的，并且相对于光纤段的轴线倾斜在4°至20°的范围内的角度。

从第一侧限制残留腔的光纤段的第一表面具有反射系数R

有利地，当毛细管内的介质的折射率n

光纤测量探头有利地具有连接器，该连接器设置在光纤段的与测量元件所处端部相对的端部上。

有利地，测量探头中的光纤段具有多于一个的芯。它使得能够在具有多个检测器和/或源的干涉仪内使用该探头，从而提供更好的灵敏度和特异性。

使用干涉仪检测化学物质的方法，所述干涉仪具有光路，具有检测器、光源以及被包括在光路中的光纤测量探头，将光引导至待检测物质，其中，如果在检测器上观察到预定干涉条纹的偏移，则认为检测到所述物质，其特征在于，所述干涉仪是根据本发明的干涉仪。由于测量元件构成谐振腔，因此可以在波长域中记录干涉条纹。在腔的外表面附着有物质或者已经附着的物质的厚度增加的情况下，干涉条纹朝向较大波长偏移。偏移的大小可以用于确定厚度变化。替代地，如果层是分离的，则干涉条纹朝向较短波长移动，并且可以确定厚度减小。

附图说明

下面已经参考附图详细描述了本发明的实施例，其中，图1a示出了根据本发明的第一、第二和第三实施例的干涉测量光纤传感器的框图，图1b示出了根据本发明的实施例的探头的示意性构造，图1c示出了根据本发明的另一实施例的探头的示意性构造，图1d示出了根据本发明的又一实施例的探头的示意性构造，图2a和图2b示出了本发明的第一实施例中的由于暴露于测试物质而导致的干涉测量条纹的偏移，图3示出了根据本发明的第四实施例的具有多芯（三芯）光纤的传感器的框图，而图4示出了该三芯光纤的横截面图。

具体实施方式

示例1

图1中示出了本实施例中的干涉仪的框图。构成光源1的中心波长为1400 nm且半高全宽等于50 nm的超发光二极管通过单模光纤连接到构成分光元件3的环行器的第一端口C.l。根据本发明的测量探头13利用单模光纤端部4连接到第二环行器端口C.2。在测量探头13的结构中，光纤4的另一端被封装在石英玻璃毛细管11中，并被推向通过拼接（splicing）附接到毛细管11的测量元件5。

替代地，毛细管可以被夹在测量元件5上。

以α = 8°的角度切割位于毛细管中的光纤4的端部。结果，在光纤4的端部和测量元件5之间存在空气间隙，该空气间隙形成残留腔7，该残留腔7具有从a = 0 μm到a = 2 μm的有效宽度。测量元件5具有20 μm的长度。

进一步的测试表明，在4°至20°的切割角度的整个范围内，可以在一定程度上获得反射信号的衰减效果。

在环行器的第三端口C.3连接了在本发明的这个实施例中用作检测器2的光谱分析仪。

来自源1的光通过构成分光元件3的环行器到达光纤4，在那里通过宽度为“a”的空气间隙到达具有面6的测量元件5。这样就获得了法布里-珀罗干涉仪。在检测器2上，可以观察到光谱域中的干涉条纹。对比度和/或条纹的偏移取决于沿光路形成的腔的参数的变化。实际上，在面6和测量元件5的相对端之间建立的腔的边界处的表面变化在测量中是有用的。如果光路仅包含一个腔，则获得最好的结果。介质的每个连接和每个边界引入了附加的腔。在根据本发明的干涉仪的结构中，腔的数量是有限的。残留腔7由于其尺寸小而可忽略。另外，由于光纤段4的倾斜切割以及在腔的边界处提供足够的反射系数的比率，其对测量结果的影响是有限的：

其中：

- R

- R

毛细管中的介质的折射率n

测量元件5是高度为20 μm的玻璃圆柱体形式的砖体。测量元件5的面6涂覆有折射率约为1.33的全氟化聚合物。通过将测量元件5浸入聚合物溶液中来提供涂覆。由于将面6暴露于所检测的物质（制冷剂），其是碳、氯和氟的化合物，如1，1，2-三氯-l，2，2-三氟乙烷，因而聚合物层膨胀。在这种构造中，膨胀有助于物质厚度改变达10 nm，这对应于1410 nm附近的干涉条纹偏移达0.6 nm，如图2a和图2b所示，其示出了在测量元件暴露于制冷剂之前和之后，反射系数S11作为波长的函数。

基于图2a和图2b中示出的所获得的光谱图，确定覆盖了面6的层的厚度及其厚度变化。

第一步是通过在暴露于测量物质之前的测量期间确定相邻干涉条纹的波长差来测量测量元件5的厚度。这些条纹在图2a中示出。因此，通过确定干涉仪中的光路的差，并考虑由测量元件5的表面形成的腔的折射率并且将光信号两次通过该腔考虑在内，来执行干涉仪的校准。

接着，将面6暴露于测量的物质，并分析干涉条纹中的一个；确定与暴露之前和之后的条纹对应的波长的差。图2b示出了暴露之前和之后的条纹。由于已经附着到测量元件5的面6上的层的厚度变化而发生条纹的偏移。

在确定了与暴露之前和之后的所述干涉条纹对应的波长的差之后，已知覆盖测量元件5的面6的层的折射率，计算层厚度的变化ΔL：

其中：

L

L

λ是在层膨胀之前和之后的所分析的条纹的波长，

Δλ是在层膨胀之前和之后的所分析的干涉条纹的波长的差。

如果干涉条纹的波长变化Δλ在朝向较长波长的范围（0.1 nm，16.8 nm）内，则确认检测到制冷剂。该范围是通过实验方法选择的。在本发明的其它实施例中，其它范围和其它活性物质适于被选择以检测其它物质。选择可以在常规测试中进行。技术人员能够容易地提供其它活性物质并测量合适的范围。

在本实施例中，根据本发明的测量探头13的构造使得可以有效地缩短残留光腔7。探头13在图1b中示意性地示出。光纤4的端部和测量元件5放置在具有U形横截面的玻璃毛细管中。光纤端部4以20°的角度被切割并压到测量元件5。毛细管通过在两端焊接在测量元件5和光纤4上而被密封。毛细管11与光纤4的连接点应该从残留光腔7移开，以防止层中的一个的反射意外增加。这是使用5 mm长的毛细管11实现的。

示例2

根据本发明第二实施例的干涉仪是根据图1a中所示的相同框图制成的。光源1是窄带可调谐光源，中心波长为1550 nm，在50 nm范围内可调谐。源1经由单模光纤连接到环行器的第一端口C.l。测量探头13连接到环行器的第二端口C.2。

图1c示意性地示出了根据本发明的该实施例的测量探头。它被互连到干涉仪的光路中，单模光纤4的一个端部设置有图中未示出的连接器。光纤4的另一个端部被封装在毛细管11中并被推向测量元件5。光纤4的容纳在毛细管中的端部以8°的角度被切割。在毛细管11和测量元件5之间进行焊接。结果，在光纤4的端部和测量元件5之间存在空气间隙，其形成具有有效宽度a = 2 μm的残留腔7。测量元件5具有长度b = 20 μm。测量元件5的面6覆盖有与示例1中相同的物质。

检测器2连接到环行器的第三端口C.3。

示例3

根据本发明第三实施例的干涉仪的框图与第一和第二实施例中的相同。它在图la中示出。光源1是发射波长范围在400-700 μm的光的卤素灯，通过双折射光纤（保持偏振以及在光源1的操作波长带中的单模）连接到环行器的第一端口C.l。保持偏振的环行器具有分光元件3的功能。环行器的第二端口C.2与测量探头13连接。光学探头13的光纤段4是双折射的，并且在波长λ = 550 nm处具有3 mm的拍长。它在源1的波长操作带中保持偏振并且是单模的。测量元件5由折射率等于1.8的铅玻璃制成。环行器的第三端口C.3连接到构成检测器2的光谱仪。

图1d中示意性示出的测量探头13包括毛细管11和测量元件5，毛细管11具有O形横截面和5 mm的长度，保持偏振的光纤段4插入毛细管11中，测量元件5由铅玻璃制成并且具有b = 200 μm的长度。在该构造中，所获得的残留腔7具有a = 0.1 μm的长度。

替代地，测量元件5可以由选自包括玻璃、石英玻璃、铅玻璃、ZBLAN玻璃和聚合物的组的其它物质制成，这些物质也提供相对低的损耗。

石英玻璃在加工中特别方便。使用石英玻璃，可以方便地制造具有期望长度和光滑表面以及彼此平行且垂直于轴线的基部的圆柱形测量元件5。

通过将面6置于食人鱼溶液（即，包括以3:1的体积比混合的浓硫酸和30%过氧化氢的溶液）中，获得待检测物质对测量元件5的面6的粘附。这样处理的面6具有足够的活性以在暴露于聚（烯丙胺盐酸盐）时吸引具有1.5的折射率和2 nm的厚度的聚合物层并被其覆盖。

铅玻璃的表面具有化学键O-Si-O-Si-O。在暴露于食人鱼溶液之后，结构Si-O-Si转变为2x Si-OH，其具有更强的极性，因此离子聚合物更容易附着到该表面。

测量元件5的面6的折射率为1.5的2 nm物质层导致在550 nm波长处光谱折射条纹的偏移为5 pm。因此，该实施例中的传感器可应用于检测聚（烯丙基胺盐酸盐），当光谱干涉条纹朝向较长波长偏移2 pm和0.2 nm之间的值时，确认其存在。

示例4

在图3中，示出了本发明的第四实施例的框图。使用具有多芯光纤段4的测量探头9使得可以同时观察光源的不同波长的光谱。在本示例中，在图4中以横截面示意性地示出三芯光纤和一组三个光源。

在该组光源1.1、1.2、1.3中，使用了三个宽光谱超发光二极管，其波长分别为1310nm、1450 nm和1550 nm，并且全宽度为50 nm。在反射测量的构造中，每个源连接到检测器2.1、2.2、2.3，所述检测器经由环行器3.1、3.2、3.3连接到所述源。作为检测器2.1、2.2、2.3，使用分光光度计。环行器3.1、3.2、3.3的自由端口连接到扇入/扇出装置8的端口，扇入/扇出装置8将这些端口连接到测量探头9的三芯光纤段4的芯。

测量元件5具有长度b = 50 μm，并且由玻璃ZBLAN（ZrF

测量元件5的面6由于浸入二氯甲烷中的聚苯乙烯的1%溶液而对丙酮的检测敏感。干燥后保留在面6上的活性层具有一定的性质：它由于与丙酮接触而膨胀。因此，根据本发明的配备有这种层的传感器可以用作丙酮传感器。

技术人员能够容易地提供具有允许在从1300至1500 nm范围内测量的其它中波长和其它光谱宽度的其它源的组，其中，本发明的传感器已经能够检测和测量期望的物质。

来自源的光通过单模光纤被引导到环行器3，然后被引导到扇入/扇出装置8，到达输入三芯光纤4。该光纤具有图3所示的芯9.1、9.2、9.3的三角形设置的横截面，并且晶格常数Λ = 80 μm。芯9.1、9.2、9.3具有8.2 μm的直径和0.12的数值孔径。从光纤4，光被引导到充满空气的残留腔7和测量元件5。从测量元件的边缘反射的光经由光纤段4，通过扇入/扇出元件，通过单模光纤和环行器返回到检测器，在该检测器上观察到从测量元件5的相对端反射的光的干涉所产生的条纹。在室温下浸入丙酮中引起测量探头上的层厚度改变大约200 nm，并引起1550 nm波长附近的条纹偏移约6.4 nm，邻近于1450 nm波长处6 nm，在1310nm波长附近约为5.4 nm。如果在所有源波长处获得的干涉条纹偏移在0.1 nm至8.0 nm的范围内，则认为已检测到丙酮。因此，已经实现了检测方法的特异性的增加。

扇入/扇出元件的使用使得可以同时观察所有这些条纹的偏移。当观察两个条纹时，已经获得了传感器操作的改进，即更高的灵敏度和特异性。对于一些被检测的物质，建议使用具有多于三个芯的光纤和相应更多数量的光源，直到10个、12个或更多。

在根据本发明的传感器的实施例中，可以使用具有更多数量的芯的多芯光纤段4和相应数量的光源和检测器。这种传感器系统和测量探头更加复杂，但是它们提供了更确定地识别被检测物质的可能性。

在本发明的一些实施例中，光纤段可以用作测量元件5。由于使用光纤段作为测量元件5，避免了光束的衍射，这是由于在光纤中存在芯。使用具有在光源带宽中的正色散的光纤避免了非线性现象的发生。

本领域技术人员能够在某些情况下例行地提出源和检测器之间的光路的其它有利修改，而不偏离如权利要求所限定的本发明。例如，可以容易地用耦合器替换上述实施例中使用的环行器。

类似地，熟悉以上说明书的本领域技术人员能够无困难地提出用于使测量元件5的面6涂覆各种被检测物质或者使测量元件5的面6对各种被检测物质敏感化的各种方法，并且还能够选择源和光路的适当光学参数。通过制备由具有小孔隙率和大约1.8的折射率的石英玻璃制成的测量元件，并用氧化钇覆盖其表面，例如通过激光加热氧化钇并沉积在玻璃上，可以获得对盐酸的敏感性。使切开的元件与盐酸接触会引起1550 nm波长处的条纹偏移大约4 nm。

本领域技术人员还能够提出用于将测量探头连接到光路的各种技术，特别是通过拼接光纤并利用专用的光纤连接器。

本领域技术人员能够容易地选择测量元件到光源带的长度，并用各种替代物替换说明书中提到的源。创造者还成功地使用了各种源，包括：

● 超连续源，

● 发射来自400-700 nm范围内的光的卤素灯，

● 中心波长在1310 nm的超发光二极管，

● 中心波长在1400 nm的超发光二极管，

● 中心波长在1450 nm的超发光二极管，

● 中心波长在1550 nm的超发光二极管，

● 具有在1310-1550 nm范围内的中心波长并且调谐范围至少为20 nm的窄带调谐源。

本发明可以使用本领域技术人员已知的各种测量技术来实施。可以使用宽带光源，例如SLED二极管、超连续源或卤素，并且作为检测器，可以使用光谱分析仪或分光光度计。替代地，可以使用一个可调谐源，在测量期间切换到下一个波长。在这种构造中，可以使用更多的原始检测器。存在利用若干检测器或若干窄带光源的源分析一个宽带光信号以利用一个宽带检测器进行分析的可能性。

实施例应当被理解为说明本发明而不是限制本发明。