一种高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的制备方法及应用

摘要

本发明涉及信息存储技术领域，尤其涉及一种高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的制备方法及应用，将纳米孔二氧化硅模板叠放于P(VDF‑TrFE)纳米薄膜上方，采用纳米压印技术，加压至0.4～0.8MPa后，升温至120～145℃，保压5～10min，然后冷却至室温进行脱模，即得高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵。本发明采用纳米压印技术将铁电薄膜P(VDF‑TrFE)纳米薄膜分割成有序纳米点阵，把铁电高分子链受限在二维空间里，一方面呈现出许多特殊的物理、化学性质；另一方面能避免邻近两个信息存储相互干扰，实现原位精确存储性能；本发明的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵可实现单点信息存储动力学的过程及原位精确存储，具有良好的存储稳定性和疲劳稳定性，可应用于信息存储领域中。

说明书

技术领域

本发明涉及信息存储技术领域，尤其涉及一种高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的制备方法及应用。

背景技术

在现代电子工业快速发展的背景下，人们对信息存储技术提出了更高的要求。目前，商业化的存储器件包括闪速静态存储器、动态随机存储器、只读存储器和铁电随机存储器等。其中，铁电存储技术具有稳定性高、快速读写、低能量损耗等特点，已被广泛地应用于手机、电脑、数码相机、MP3播放器和USB盘等各种信息存储设备。对于传统的无机铁电信息存储材料，如锆钛酸铅(PZT)或钛酸锶钡(BST)，在制备二维受限纳米点阵的过程中，面临诸多新的问题，如易铁电极化疲劳、刚性强、加工温度高和加工性差等缺点。

当前，有机PVDF基聚合物用于替代传统无机陶瓷材料，制备聚偏氟乙烯基纳米点阵的铁电随机存储器，主要有以下几个优点：首先，在分子尺度下，偏氟乙烯基聚合物其具有两个不同自发极化取向态，可用于二进制的信息存储态；其次，偏氟乙烯基聚合物具有较大的剩余极化强度、优异的耐疲劳性、可弯曲性和良好的加工性能以及在室温下易于在溶液中加工聚偏氟乙烯基纳米点阵，是下一代柔性高密度铁电存储器的最佳候选材料之一。

中国专利文献上公开了“一种压电力显微镜探针实现的高密度铁电数据存储方法”，其申请公布号为CN 103165173A，该发明采用在导电的硅基底上旋涂偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物溶液成膜法制得样品，运用PFM探针在极化后的薄膜表面施加力场改变其压电相位以记录信息，而且这种信息在电场极化下得以擦除。但是，该发明存在以下缺陷：一方面采用力场存储，力场所需的操作精度要求高，不利于大规模读取和存储数据，不易于操作；另一方面，所采用的存储介质是在薄膜表面上进行存储信息，相邻存储空间容易发生信号串扰。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种形貌可控、电学性能均匀的大面积点阵的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的制备方法，制得的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵可精确地将信号存储的相对应的点阵上，相邻存储空间不易发生信号串扰。

本发明还提供了一种高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵在信息存储领域中的应用。

本发明还提供了一种高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵在基于电场控制的柔性铁电存储器中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的制备方法，将纳米孔二氧化硅模板叠放于P(VDF-TrFE) 纳米薄膜上方，采用纳米压印技术，加压至0.4～0.8MPa后，升温至120～145℃，保压5～10min，然后冷却至室温进行脱模，即得高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵。

从纳米加工技术制备有机铁电点阵的角度来说，传统柔性铁电P(VDF-TrFE)薄膜小于 100nm以下，会导致铁电开关性能下降，包括残余极化降低、开关时间长和矫顽力场大。这些不良的信息存储性能主要来源于偏氟乙烯基聚合物薄膜的结晶度降低，生成较小铁电晶体密切相关。

本发明采用纳米压印技术将铁电薄膜P(VDF-TrFE)纳米薄膜分割成有序纳米点阵，采用特定的工艺参数，得到有序的铁电纳米点阵，把铁电高分子链受限在二维空间里，具有以下两点优势：一方面由于纳米尺寸效应和纳米限域效应的作用，低维纳米材料呈现出许多特殊的物理、化学性质；另一方面能避免邻近两个信息存储相互干扰，可精确地将“1”和“0”两个不同存储态在纳米点阵上，实现原位精确存储性能。

作为优选，所述纳米孔二氧化硅模板上层放置有聚二甲基硅氧烷(PDMS)垫。该聚二甲基硅氧烷(PDMS)垫作为缓冲层以减小压印过程中聚合物流动产生的压力。

作为优选，所述纳米孔二氧化硅模板的周期为400nm，孔深60nm；所述高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的集成密度为4Gbit inch

作为优选，所述P(VDF-TrFE)纳米薄膜中偏氟乙烯单体与三氟乙烯单体的摩尔比为 50:50，55:45，70:30，75:25或80:20。

铁电随机存取存储器的数据稳定性与铁电材料的半晶结构密切相关。结构优化是控制铁电性能的关键，可以通过引入TrFE单元来实现铁电存取存储器的低功耗。不同VDF组分 (特别是偏氟乙烯含量)对高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的铁电性质和数据存储行为产生影响。P(VDF-TrFE)70:30铁电纳米点的纳米尺度转换机制与P(VDF-TrFE)50:50铁电纳米点的纳米尺度转换机制有很大的不同。在相同的极化条件下，P(VDF-TrFE)50:50纳米点可以比 P(VDF-TrFE)70:30纳米点更快、更有效地读写一系列单点信息。P(VDF-TrFE)50:50纳米点的低压操作，较短的畴成核和较高的畴生长速度。

作为优选，所述P(VDF-TrFE)纳米薄膜的厚度为45～50nm。

作为优选，所述P(VDF-TrFE)纳米薄膜的制备方法为：将P(VDF-TrFE)粉体溶解于2- 丁酮溶剂中得P(VDF-TrFE)溶液，然后吸取P(VDF-TrFE)溶液滴在N型导电硅片上，旋涂成膜，制得P(VDF-TrFE)纳米薄膜。

作为优选，所述P(VDF-TrFE)溶液的浓度为8～15mg ml

一种高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵在信息存储领域中的应用，采用脉冲正电压对经过预极化处理的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵进行反向极化，以改变高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的相位信息，实现信息存储。

本发明采用压电力显微镜研究聚偏氟乙烯基纳米点阵的信息存储行为，如信息存储动力学、信息存储稳定性和信息存储疲劳性。在储存动力学方面，采用不同极化时间(1、10、 10

本发明进一步研究了高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的信息存储的读取、存储动力学和原位精确存储和存储稳定性：

(1)信息读取：在信息读取的过程中，探针尖端与表面接触，在尖端上施加3V交流电压，执行频率为298kHz激发样品表的振动，通过PFM探针扫描并获得了表面的形貌、机电信号和PFM相位。

(2)存储动力学：采用直流电压-10V对P(VDF-TrFE)点阵进行均匀极化，其背景为暗红色的，说明所有C-F键的取向极化朝下。再采用一个脉冲正电压(4，5，6，7和8V)、脉冲时间(100，500，1000，5000和10000ms)的P(VDF-TrFE)进行反向极化，实现信息存储的过程。

(3)原位精确存储和存储稳定性：以不同正电压写入一个“圆环图案”，在探针表面施加反向电压-10V擦除第五个环，再以正向电压在原位写入第五个环，以实现精确存储。再通过对一个单点不断反复写入-擦除-再写入过程，反复重复一千次以上，考查单点反复写入稳定性。

作为优选，脉冲正电压为±4～±10V，脉冲时间为1～1*10

作为优选，高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的预极化处理采用直流电压-10V；采用PFM 探针读取信息；所述PFM探针的弹簧常数为2N m

本发明还提供了一种高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵在基于电场控制的柔性铁电存储器中的应用。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用纳米压印技术将铁电薄膜P(VDF-TrFE)纳米薄膜分割成有序纳米点阵，把铁电高分子链受限在二维空间里，一方面呈现出许多特殊的物理、化学性质；另一方面能避免邻近两个信息存储相互干扰，实现原位精确存储性能；

(2)本发明的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵可实现单点信息存储动力学的过程及原位精确存储，具有良好的存储稳定性和疲劳稳定性，可应用于信息存储领域中。

附图说明

图1是高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的制备过程示意图。

图2高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵在信息存储领域中的应用示意图。

图3是实施例1的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的单点信息存储动力学。

图4是实施例2的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的原位的精确存储示意图。

图5是实施例3的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的存储稳定性和疲劳稳定性结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)称取质量为20mg P(VDF-TrFE)(Mol

(2)采用压电力显微镜测试P(VDF-TrFE)纳米点阵的信息存储行为研究：

信息存储过程读取的条件：PFM针尖(FMG01,Pt涂层)的弹簧常数为2N m

单点存储动力学：对铁电纳米点阵进行预极化处理，在纳米点阵上预先通过PFM探针施加-10V电压使纳米点阵均匀极化,得到的相位基本保持在20°，可记为存储态“1”，颜色为深红色。然后，采用一个正电压(4，5，6，7和8V)、脉冲时间(100，500，1000，5000 和10000ms)的P(VDF-TrFE)进行反向极化，得到反向畴的相位约等于-80°,可记为存储态为“0”，其颜色为黑色，说明可实现单点信息存储动力学的过程，如图3所示。研究发现在探针施加正电压可在每个点上实现信息存储，随着电压和脉冲时间的不断增加，在单点上的黑色区域的面积逐渐变大。

实施例2

(1)称取质量为20mg P(VDF-TrFE)(Mol

(2)根据实施例1中的信息读取方法和步骤进行读取，不同的是后面考察原位的精确信息存储：对铁电纳米点阵进行预极化处理，在纳米点阵上预先通过PFM探针施加-10V电压使纳米点阵均匀极化，可记为存储态“1”，颜色为浅红色。以写入速度为0.5μm s

实施例3

(1)称取质量为20mg P(VDF-TrFE)(Mol

(2)根据实施例1中的信息读取方法和步骤进行读取，不同的是后面重点考察单点反复存储的疲劳稳定性：在单个P(VDF-TrFE)纳米点阵上，先采用10电压极化-0.5s,然后采用交流电压读取10s,所获得存储态为“1”，如图5中插图中的红色区域；接着-10V反向电压极化-0.5 s后，原位读取其相位，所获得存储态为“0”，如图5插图中紫色区域。不断反复存储几千次后，两个存储仍能稳定保持。说明P(VDF-TrFE)纳米点阵具有良好的存储稳定性和疲劳稳定性。

实施例4-7

实施例4-7与实施例1的区别在于，P(VDF-TrFE)纳米薄膜中偏氟乙烯单体与三氟乙烯单体的摩尔比不同，分别为50:50，55:45，75:25和80:20。

表1.实施例1、4-7的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的性能比对

如表1所示，实施例1、4-7的高密度聚偏氟乙烯基纳米点阵的晶格常数(d)、高温铁与低温铁电相的尺寸，大多数情况下，低温铁电相由全反式构象组成，但其中有一些顺式构象作为缺陷存在。而高温铁电相则相反，它由顺式构象组成VDF比例为50％～70％时，P(VDF-TrFE) 晶体中低温铁电相的含量增加，低温铁电相的尺寸从10.1nm增大到17.2nm。进一步说明，铁电随机存取存储器的数据稳定性与铁电材料的半晶结构密切相关。结构优化是控制铁电性能的关键，可以通过引入TrFE单元来实现铁电存取存储器的低功耗。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。