使用吸附增强剂官能化的矿物进行的重金属去除

摘要

本发明涉及以一种或多种吸附增强剂官能化的颗粒状矿物材料用于从水性介质中清除和去除离子金属污染物的用途。此外，本发明涉及用于从水性介质中清除和去除离子金属污染物的相应方法，并且涉及官能化的颗粒状矿物材料及用于制造这种材料的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及以一种或多种吸附增强剂官能化的颗粒状矿物材料用于从水性介质中清除和去除离子金属污染物的用途。此外，本发明涉及用于从水性介质中清除和去除离子金属污染物的相应方法，并且涉及官能化的颗粒状矿物材料及用于制造这种材料的方法。

背景技术

许多工业排放大量的带有重金属的金属污染的废水，所述重金属例如是Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co和Ni。由于它们在水性介质中的高溶解度并且由于重金属离子是不可生物降解的，因此它们可以被活生物体吸收。一旦它们进入食物链，大浓度的重金属就会在人体中累积。如果摄入的金属超过允许的浓度，则它们可能导致严重的健康失调。严重的健康影响包括减少的生长和发育，癌症，器官损害，神经系统损害，并且在极端情况下还包括死亡。暴露于某些金属(例如汞和铅)还可能导致自身免疫性发展，人的免疫系统会攻击其自身的细胞。这可导致关节疾病如类风湿性关节炎，以及肾脏、循环系统、神经系统的疾病，以及胎儿大脑的损害。在高剂量下，重金属会导致不可逆转的脑损害。另一个值得高度关注的重金属是镉。Cd被用在众多工业应用中，主要与冶金工业有关，其尤其对呼吸系统、肾脏和骨骼系统造成损害。

含有重金属的废水流产自不同工业。例如，电镀和金属表面处理过程会产生大量含有重金属的废水。金属废物的其他来源包括木材加工工业(在该工业中产生含砷废物)，以及石油精制(其产生被铬污染的转化催化剂)。所有这些工业以及其他工业都会产生大量废水和污泥，这需要进行大量的废物处理。废水法规的建立是为了最大程度地减少人类和环境对有害化学品的暴露。这包括对排放的废水中可能存在的重金属类型和浓度的限制。因此，有必要在将废水排放到环境中之前通过处理金属污染的废水来系统性地去除或最小化废水中的重金属离子。

原则上，从金属污染的水性介质中去除重金属的几种方法是本领域已知的。用于从废水中去除重金属的传统方法包括例如化学沉淀、浮选、吸附、离子交换和电化学沉积。离子交换是工业上用于从废水或污泥中去除重金属的另一种方法。电解回收或电积是另一种用于从工艺水流中去除金属的技术。这种方法使用电，以使电流通过包含阴极板和不溶性阳极的含金属的水溶液。带正电的金属离子附着在带负电的阴极上，留下可剥离和可回收的金属沉积物。

在过去的数年和数十年中，环境法规变得越来越严格，要求改善处理后的排出物的质量。因此，由于去除用的技术或材料低于所要求的水平，许多已知方法可能不再足够有效或太昂贵。

尽管许多官能化的材料在本领域中是已知的，但是这些材料通常被设计用于其他目的或用于其他领域。示例性地，可参考EP 3 192 839A1，其描述了一种含碳酸钙材料的表面处理方法，该方法涉及调节至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液的pH值到7.5-12的范围，并向该水性悬浮液中添加至少一种表面处理剂。所述表面处理剂是如EP 3 192 839A1中所具体指明的硅烷化合物。

鉴于如上所述，持续需要开发新的有效处理技术，其允许处理含有重金属的废水。在这种情况下，重金属去除的效率对于任何新方法的适用性都是非常重要的。显然，任何新技术的应用成本也是至关重要的。因此，特别是沉淀或吸附技术将是有利的，因为不需要或仅需要有限的技术设备来进行相应的过程。

发明内容

前述以及其他问题中的一个或多个通过在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。

根据第一方面，本发明涉及官能化的颗粒状矿物材料用于从水性介质中清除和去除离子金属污染物的用途。更确切地，根据本发明，待官能化的颗粒状矿物材料选自在官能化之前具有10-200m

本发明人令人惊讶地发现，通过特定地官能化或改性该颗粒状矿物材料并且特别是所述矿物材料的表面可以显著提高颗粒状矿物材料的重金属去除效率。根据本发明要使用的颗粒状矿物材料必须具有特定的表面积。根据本发明的所述表面使用一种或多种吸附增强剂进行官能化，所述吸附增强剂选自元素铁、铁氧化物物质及前述物质的混合物。这种官能化提高了该颗粒状矿物材料的清除效率，并允许清除和去除吸收或络合的金属(离子)，这些金属(离子)选自Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co和Ni，其中该离子金属污染物优选是阳离子的。清除/吸附和去除“负载的”颗粒状矿物材料的相应方法可以在水中进行，即该一种或多种吸附增强剂在水中保留在所述颗粒状矿物材料的表面上，这使得本发明特别适用于处理所有类型的含重金属的水性介质，例如废水或污泥。此外，通过施加磁力可以容易且有效地去除包含污染物的负载的颗粒状材料。

本发明用途的优选实施方案在本文中在从属权利要求中定义。

根据本发明的一种优选实施方案，该水性介质选自污水，优选工业污水，废水，优选来自造纸工业的废水，来自色料、油漆或涂料工业的废水，来自酿酒厂的废水，来自皮革工业的废水，农业废水或屠宰场废水；污泥，优选污水污泥，港口污泥，河流污泥，滨海污泥，消化污泥，采矿污泥，城市污泥，土木工程污泥，来自石油钻探的污泥，或上述脱水污泥的排出物。

根据本发明的一种优选实施方案，该吸附增强剂是元素铁或磁铁矿或上述物质的混合物，并且优选是元素铁。

根据本发明的一种优选实施方案，该官能化的颗粒状矿物材料包含基于该颗粒状矿物材料的干重计为0.1-40％重量、优选1-30％重量并且更优选5-25％重量的量的吸附增强剂。

根据本发明的一种优选实施方案，该颗粒状含碳酸镁材料是水菱镁矿和/或该含碳酸钙颗粒状材料选自经表面反应碳酸钙(SRCC)、研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)和上述物质的混合物，并且优选是经表面反应碳酸钙(SRCC)。

根据本发明的一种优选实施方案，在使用所述一种或多种吸附增强剂官能化之前，该颗粒状矿物材料的比表面积大于20m

根据本发明的一种优选实施方案，该离子金属污染物是水溶性的和/或该离子金属污染物的金属选自Pb、Zn、Cd和Ni并且优选为Cd，且最优选地，该离子金属污染物为Cd

本发明的另一方面涉及用于从水性介质中清除和去除离子金属污染物的方法，包括以下步骤：

a)提供包含一种或多种离子金属污泥物的水性介质，该离子金属污泥物选自Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co和Ni，其中该离子金属污染物优选为阳离子的；

b)使用一种或多种吸附增强剂对颗粒状矿物材料进行官能化，该吸附增强剂选自元素铁、铁氧化物物质及其混合物；其中该矿物材料选自在使用所述一种或多种吸附增强剂官能化之前具有10-200m

c)将步骤b)的官能化的颗粒状矿物材料添加到该水性介质中，以用于清除选自Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co和Ni的离子金属污染物中的一种或多种；

d)从步骤c)之后的水性介质中去除该官能化的颗粒状矿物材料。

本发明方法的优选实施方案在本文中在从属权利要求中定义。

根据用于清除和去除离子金属污染物的本发明方法的一种实施方案，去除步骤d)通过过滤、离心、沉降、浮选或磁力来进行，并且优选通过施加磁力来进行，优选使用钕磁体或电磁体来进行。

根据用于清除和去除离子金属污染物的本发明方法的一种实施方案，在添加该官能化的颗粒状矿物材料之前，该水性介质的pH-值已被调节至5-10，优选6-9，并且最优选7-8。

根据用于清除和去除离子金属污染物的本发明方法的一种实施方案，步骤b)的颗粒状矿物材料的官能化通过如下方式进行：将铁盐固定在该颗粒状矿物材料上，优选地，所述铁盐是选自硫酸铁、氯化铁(II)、氯化铁(III)及其混合物的铁盐；并且使用还原剂还原存在于该颗粒状矿物材料的表面上的固定的铁盐。

本发明的第三方面涉及包含至少一种吸附增强剂的官能化的颗粒状矿物材料，该吸附增强剂至少部分地覆盖该颗粒状矿物材料的表面，其中该颗粒状矿物材料选自在使用所述一种或多种吸附增强剂官能化之前具有10-200m

本发明的第四方面涉及用于制备本发明的官能化的颗粒状矿物材料的方法，包括以下步骤：

i)提供颗粒状矿物材料，该颗粒状矿物材料选自在使用所述一种或多种吸附增强剂官能化之前具有10-200m

ii)提供铁盐；

iii)在一个或多个步骤中使步骤(i)的该至少一种颗粒状矿物材料与步骤(ii)的该至少一种铁盐以及任选的水接触，以形成混合物；

iv)提供还原剂；

v)使步骤iii)的混合物与步骤iv)的还原剂接触。

所述方法的优选实施方案在本文中在从属权利要求中定义。

根据用于制备本发明的官能化的颗粒状矿物材料的本发明方法的一种实施方案，在步骤iii)中形成的混合物是水性悬浮液，并且该方法进一步包括步骤vi)：在步骤v)之后从该水性悬浮液中分离该官能化的颗粒状矿物材料。

根据用于制备本发明的官能化的颗粒状矿物材料的本发明方法的一种实施方案，接触步骤iii)和/或接触步骤v)在惰性气体气氛下、优选在氮气或氩气气氛下进行。

应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：

在本发明的含义中，术语“矿物材料(mineral material)”是指在标准环境温度和压力(SATP)(其是指25℃的温度和100kPa的绝对压力)下为固体的天然存在的或者合成产生的物质。该天然存在的物质是无机物并且具有晶体结构或者是无定形的。

在本发明的含义中，术语“微粒(状)(particulate)”是指由多个粒子组成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布(d

在本文中所指的“溶液”被理解为特定溶剂和特定溶质的单相混合物，例如吸附增强剂与水的单相混合物。在本文中所使用的术语“溶解的(dissolved)”因此是指溶质在溶液中的物理状态。

“干燥或干”材料(例如干燥碳酸钙)可以由其总水分含量定义，除非另有说明，否则该水分含量小于或等于1.0％重量，更优选小于或等于0.5％重量，甚至更优选小于或等于0.2％重量，并且最优选0.03-0.07％重量，基于该经干燥的材料的总重量计。

除非另有说明，否则术语“干燥”是指下述这样的过程：根据该过程，从待干燥的材料中去除水，以使所获得的“经干燥的”材料在120℃下达到恒定重量，其中质量(样品大小为5g)在30s的周期内变化不超过1mg。

如本文使用的术语“研磨天然碳酸钙”(GNCC)或“研磨碳酸钙(GCC)”为从天然含碳酸钙矿物(例如白垩、石灰石、大理石或白云石)获得的颗粒状材料，其已在湿式和/或干式粉碎步骤如压碎和/或研磨中进行的加工，并且任选地经历了进一步的步骤如筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)。

在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的材料，其通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀来获得。另外可选地，沉淀碳酸钙也可以通过使钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠在水性环境中反应来获得。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶体形式。PCC被描述于例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中。

根据本发明的“经表面反应碳酸钙”(SRCC)是利用二氧化碳和一种或多种H

本文中的经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为基于体积的粒子尺寸分布d

除本文中的经表面反应碳酸钙材料之外的颗粒状材料(如GNCC或PCC)的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布d

出于本发明的目的，pH应根据下文实施例部分中定义的测量方法进行测量。

在整个本文件中，术语“比表面积”(以m

在本发明的含义中，“吸附增强剂”是能够增强或支持其所附着的颗粒状矿物材料对离子金属污染物如Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co或Ni的吸附能力的试剂。

如本文所使用的与吸附增强剂有关的术语“元素铁”涵盖纯元素铁以及具有痕量的相应铁氧化物的元素铁。例如，被涂覆或施加在本发明的颗粒状矿物材料上的元素铁可在相应的官能化的颗粒状材料的表面上包含少量的一种或多种铁氧化物。

如本文所使用的与吸附增强剂有关的术语“铁氧化物物质”描述了所有类型的铁氧化物，包括例如磁铁矿。

在本发明的含义中，“离子金属污染物”涵盖了阳离子金属污染物如Cd

在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非任意情况下另外具体指出。

当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。

无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。

诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。

当在下文中将更详细地讨论本发明用途的优选实施方案时，应理解这些细节和实施方案也适用于本发明的方法，反之亦然。这同样适用于针对本发明的颗粒状矿物材料描述的优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案也适用于本发明的用途和/或方法，反之亦然。

根据本发明的用途和根据本发明的方法，颗粒状矿物材料必须用一种或多种吸附增强剂官能化。特别优选使用元素铁或磁铁矿或上述物质的混合物并且更优选使用元素铁(Fe)作为吸附增强剂。根据本发明使用的颗粒状矿物材料具有的比表面积为10-200m

根据本发明的合适的颗粒状矿物材料包括含碳酸镁和碳酸钙的材料以及上述材料的混合物。根据本发明优选地，该颗粒状矿物材料选自含水菱镁矿和碳酸钙的颗粒状材料及上述物质的混合物，优选选自经表面反应碳酸钙(SRCC)，研磨碳酸钙(GCC)/(GNCC)和沉淀碳酸钙(PCC)及上述物质的混合物，并且优选经表面反应碳酸钙(SRCC)。

水菱镁矿或碱式碳酸镁(其是水菱镁矿的标准工业名称)为天然存在的矿物，在富含镁的矿物例如蛇纹石以及蚀变的富镁火成岩中被发现，但也为水镁石在方镁石大理石中的蚀变产物。水菱镁矿被描述为具有下式：Mg

根据本发明的含碳酸钙材料包括研磨碳酸钙(GCC)/(GNCC)、合成沉淀碳酸钙(PCC)和经表面反应碳酸钙(SRCC)以及上述材料的混合物。根据本发明，特别优选PCC和SRCC，因为它们通常具有更高的比表面积。如上所述，该含碳酸钙材料优选在用所述一种或多种吸附增强剂官能化之前具有大于40m

根据本发明的天然或沉淀碳酸钙可以是粒子的形式，该粒子具有重量中值粒子尺寸d

该天然或沉淀碳酸钙代表用于制备经表面反应碳酸钙(SRCC)的原料。更确切地，天然或合成碳酸钙与酸的反应已知导致在该天然或合成碳酸钙的表面上形成酸的阴离子的不溶性的至少部分结晶的盐。取决于所使用的酸，可以形成包含阴离子如硫酸根、磷酸根、柠檬酸根或草酸根的不溶性钙盐。换句话说，天然或合成碳酸钙来源材料的化学性质通过与至少一种酸和二氧化碳的反应而改变。所形成的不溶性钙盐的存在可以通过本领域技术人员已知的方法来检测，例如通过X-射线衍射测量(XRD)来检测。因此，根据材料组成，可以清楚地将经表面反应碳酸钙与传统碳酸钙如天然或合成碳酸钙区别开来。此外，由于天然或合成碳酸钙与至少一种酸的反应，该天然或合成碳酸钙的形状和表面结构显著改变。

在下文中将提供有关SRCC的制造和性质的进一步细节：

应理解，经表面反应碳酸钙可以是一种或多种不同类型的经表面反应碳酸钙的混合物。在本发明的一种实施方案中，该经表面反应碳酸钙包含一种类型的经表面反应碳酸钙，优选由一种类型的经表面反应碳酸钙构成。另外可选地，该经表面反应碳酸钙包含两种或更多种类型的经表面反应碳酸钙，优选由两种或更多种类型的经表面反应碳酸钙构成。例如，该经表面反应碳酸钙包含两种或三种类型的经表面反应碳酸钙，优选由两种或三种类型的经表面反应碳酸钙构成。优选地，该经表面反应碳酸钙包含一种类型的经表面反应碳酸钙，优选由一种类型的经表面反应碳酸钙构成。

该经表面反应碳酸钙是利用二氧化碳和一种或多种H

在一种优选的实施方案中，所述经表面反应碳酸钙包含GCC/GNCC或PCC以及存在于所述GCC/GNCC或PCC的表面的至少一部分上的至少一种除碳酸钙以外的水不溶性钙盐。

在本发明上下文中的H

该经表面反应碳酸钙可通过包括以下步骤的方法获得：

(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮液；

(b)向步骤(a)中提供的悬浮液中添加至少一种在20℃下具有0或更低的pK

(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)中提供的悬浮液。

另外可选地，该经表面反应碳酸钙可通过包括以下步骤的方法获得：

(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮液；

(b)提供至少一种水溶性酸；

(c)提供气态二氧化碳；并且

(d)使步骤(a)中提供的所述GNCC或PCC、步骤(b)中提供的该至少一种酸和步骤(c)中提供的该气态二氧化碳接触；

其中

(i)步骤(b)中提供的该至少一种酸在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pK

(ii)在使步骤(b)中提供的该至少一种水溶性酸与步骤(a)中提供的该GNCC或PCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下在20℃下具有大于7的与该第一可用氢的电离相关的pK

碳酸钙的来源如研磨天然碳酸钙(GNCC)/(GCC)优选选自含碳酸钙矿物，所述矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然碳酸钙可包含另外的天然存在的成分如碳酸镁、铝硅酸盐等。根据一种实施方案，天然碳酸钙包括文石、球霰石或方解石晶型的碳酸钙或其混合物。

通常，天然碳酸钙的研磨可以在干式或湿式研磨过程中进行并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在研磨天然碳酸钙包含湿式研磨的碳酸钙的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨天然碳酸钙可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。

如上已指出的，在本发明含义中的沉淀碳酸钙(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl

根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙包含文石、球霰石或方解石矿物晶型的碳酸钙，或其混合物。

沉淀碳酸钙可在用二氧化碳和至少一种H

该天然和/或沉淀碳酸钙可干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的水性浆料具有基于所述浆料的总重量计在1％重量-90％重量、更优选3％重量-60％重量、甚至更优选5％重量-40％重量并且最优选10％重量-25％重量范围内的天然或沉淀碳酸钙的含量。

用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种H

根据一种实施方案，该至少一种H

根据另一种实施方案，该至少一种H

根据又另一种实施方案，该至少一种H

根据本发明的一种实施方案，该至少一种H

该一种或多种H

在另一种优选的实施方案中，该至少一种H

在一种特别优选的实施方案中，该至少一种H

作为另外可选方案，也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H

在下一个步骤中，利用二氧化碳处理天然或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然或沉淀碳酸钙的H

H

优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态二氧化碳的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。

在一种优选实施方案中，H

在H

类似地，可获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO 2009/074492 A1详细获取的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与H

所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H

所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。

所述H

在制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的一种进一步优选的实施方案中，使天然或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与该酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁、硫酸铝或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。

在另一种优选的实施方案中，所述至少一种化合物是十六水合硫酸铝。在一种特别优选的实施方案中，所述至少一种化合物是十六水合硫酸铝，其中该至少一种H

可在添加该酸和/或二氧化碳之前将前述组分添加到包含天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。

另外可选地，前述组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其他细节被公开于WO 2004/083316 A1中，该参考文献的内容在此被包含在本文件中。

可使经表面反应碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。

另外可选地，可干燥上述水性悬浮液，由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥的或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应的天然或沉淀碳酸钙。

该经表面反应碳酸钙可具有不同的粒子形状，例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。

根据本发明，该经表面反应碳酸钙粒子可具有体积中值粒径d

此外可优选地，该经表面反应碳酸钙粒子可具有粒径d

使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm

在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。

通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。

优选地，该经表面反应碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.15cm

通过汞孔隙率测定法测量结果确定的该经表面反应碳酸钙的粒子内孔尺寸优选0.004-1.2μm、更优选0.004-0.9μm、尤其优选0.004-0.8μm且最优选0.004-0.7μm，例如0.004-0.6μm。

关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节公开在以下文献中：WO 00/39222A1，WO 2004/083316A1，WO 2005/121257A2，WO 2009/074492A1，EP 2264108A1，EP2264109A1和US 2004/0020410A1，这些参考文献的内容在此被包括在本文件中。

根据本发明的上述颗粒状矿物材料使用一种或多种吸附增强剂官能化。所述官能化(即该一种或多种吸附增强剂在该颗粒状矿物材料上的固定)可通过不同的制备方法来实现。特别优选通过使该颗粒状矿物材料与铁盐接触来制备根据本发明的官能化的颗粒状矿物材料。为了用元素铁使材料官能化，在该颗粒状矿物材料的表面上的盐用还原剂还原，以在该颗粒状矿物材料的表面上获得所述元素Fe。否则，铁氧化物物质将在该颗粒状矿物材料的表面上形成。换句话说，如果该矿物材料利用铁氧化物物质进行官能化，则用于制备官能化的颗粒状矿物材料的本发明方法的步骤iv)和v)是任选的。

在用于制备根据本发明的官能化的颗粒状矿物材料的本发明方法的接触步骤iii)中，特别优选将该一种或多种铁盐溶解在合适的溶剂(优选水)中并使所得溶液与该颗粒状矿物材料接触。该接触优选在惰性无O

此后提供还原剂，并使浆料形式的混合物与该试剂接触。该接触优选在惰性无O

可以用水、水/醇混合物(优选水/乙醇混合物)和/或用丙酮或上述物质的混合物洗涤该浆料一次或多次。之后，根据本发明的官能化的颗粒状矿物材料可被用作浆料或被进一步干燥，优选在真空下干燥，之后被应用于从水性介质中清除和去除金属污染物。

根据本发明，该官能化的颗粒状矿物材料包含该至少一种吸附增强剂，优选地，其量基于该颗粒状矿物材料的干重计为0.1-40％重量，优选其量为1-30％重量，更优选为5-25％重量。

可通过本领域技术人员已知的技术从水性介质中去除本发明的颗粒状矿物材料，所述本发明的颗粒状矿物材料利用吸附增强剂、优选利用元素铁或磁铁矿或上述物质的混合物并且更优选利用元素铁进行官能化，并且包含一种或多种吸附的离子金属污染物。这些技术包括沉降、过滤、浮选、筛分和离心。优选通过施加磁力去除负载有污染物的粒子。更确切地，通过施加一个或多个具有足够高的磁场强度的外部磁场，该磁场强度优选地高于0.1特斯拉并且更优选地高于1特斯拉。

根据本发明的一种特别优选的实施方案，该吸附增强剂是元素铁。

根据本发明，该官能化的颗粒状矿物材料与包含选自Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co和Ni的离子金属污染物的水性介质的接触可通过添加合适量的所述官能化颗粒状矿物来进行。在此上下文中，合适的量是指下述这样的量：该量足够高以实现所需等级的清除和去除所述重金属离子。这种合适的量显然取决于水性介质中金属的浓度以及待处理的水性介质的量。一般而言，优选添加0.01-3％重量、优选0.1-1.0％重量的官能化的颗粒状矿物材料(干重)到包含一种或多种选自Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co和Ni的离子金属污染物(总量为0.1-200ppm)的水性介质中。所述离子金属污染物优选是阳离子的和/或水溶性的。但是，应指出，利用根据本发明的官能化的颗粒状矿物材料或本发明的方法也可以清除和去除更高浓度的选自Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co和Ni的离子金属污染物。在这种情况下，可以使用更高含量的官能化的矿物材料。根据本发明的一种优选实施方案，通过本发明的用途或方法或通过使用本发明的官能化的矿物材料从水性介质中清除和去除Cd或Cd

根据本发明的水性介质优选选自污水，优选工业污水，废水，优选来自造纸工业的废水，来自色料、油漆或涂料工业的废水，来自酿酒厂的废水，来自皮革工业的废水，农业废水或屠宰场废水；污泥，优选污水污泥，港口污泥，河流污泥，滨海污泥，消化污泥，采矿污泥，城市污泥，土木工程污泥，来自石油钻探的污泥，或上述脱水污泥的排出物。但应理解，根据本发明，任何包含一种或多种选自Pb、Zn、Mn、Cd、Cu、Mo、Co和Ni的离子金属污染物的水性介质都可以利用本发明的方法和本发明的官能化的颗粒状矿物材料进行有效处理。

利用该官能化的颗粒状矿物材料的处理或与之的接触可以在任何温度下进行。但是特别优选在15-40℃的温度范围内并且优选在18-25℃的温度下处理该水性介质。此外，根据本发明优选地，在利用官能化的颗粒状矿物材料处理之前将该水性介质调节至pH-值为5-10，优选6-9，更优选7-8。

作为本发明的主题的官能化的颗粒状矿物材料如水菱镁矿、官能化的GCC、官能化的PCC和或官能化的SRCC在其用于本发明的方法或本发明的目的之前可以是固体的形式，例如为粉末或粒料的形式，或者可以是浆料的形式。优选地，该官能化的颗粒状材料以干燥形式存储和/或使用。

具体实施方式

基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。

实施例

1.测量方法

下面将描述在实施例中使用的测量方法。还参考了上面已经描述的方法。

任何pH值在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计以及Mettler ToledoInLab Expert Pro pH电极进行测量。使用在25℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV)。

Cd含量或浓度通过使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测量。样品利用PerkinElmer的NexION 350D ICP-MS系统在KED模式(Kinetic Energy Discrimination)下在

通过使用根据ISO 9277：2010的BET法(使用氮气作为吸附气体)来测量比表面积(m

2.SRCC材料的制造

如下所述来制备经表面反应碳酸钙材料：

经表面反应碳酸钙(SRCC)通过如下方式获得：通过调节来自德国Blaubeuren的具有通过沉降法确定的90％的粒子尺寸分布小于2μm的研磨石灰石碳酸钙的固体含量，以使得获得基于水性悬浮液的总重量计为15％重量的固体含量，从而在混合容器中制备10升的研磨碳酸钙的水性悬浮液。另外，将浓磷酸在水中稀释以制备30％重量的磷酸溶液。在混合浆料的同时，在70℃的温度下在10分钟的周期内将2.8kg的磷酸溶液加入到所述悬浮液中。最后，在添加磷酸之后，将浆料搅拌另外5分钟，然后将其从容器中移出并干燥。该SRCC的比表面积被确定为92m

3.官能化的矿物材料的制造

如下所述来制备官能化的SRCC基材料：

将5g上述获得的SRCC在100℃下干燥过夜。将所得粉末在30℃的水中(对于样品1和2为100ml；对于样品3为50ml)搅拌30分钟。将FeSO

下表1中给出了相应吸附增强剂的量、吸附增强剂的类型以及颗粒状矿物材料和还原剂的量(量和类型)。

表1

4.清除和去除测试

为了研究本发明材料和方法去除重金属离子的清除和去除能力，尤其是清除和去除效率，测试了与含有硝酸镉(II)的水性介质有关的上述官能化的SRCC基材料。

通过用Milli-Q过滤的去离子水稀释商用的1000ppm标准物(Sigma Aldrich，36379-100ML-F)来制备含Cd

对于每个实验，将95g的这种储备溶液转移到玻璃烧瓶中，并在室温下添加100mg相应的矿物材料。通过使用磁力搅拌棒(800rpm，1小时)使固体悬浮。将悬浮液放置沉降(10分钟)，将混浊的上清液(50mL)转移到离心管中，离心(4500rpm，4分钟)，然后将现在澄清的上清液通过注射器过滤器(Chromafil Xtra，RC-20/25 0.2μm)过滤。向这些溶液(ca.30g)中添加硝酸(0.5mL，37％，SigmaAldrich)以防止分析之前任何物质的沉淀。进行空白实验(#1)，并将所得浓度作为参考。关于Cd去除的陈述是针对这种参考样品的浓度而做出的。如上所解释的通过使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)确定Cd含量或浓度。此外，在没有官能化的情况下测试SRCC材料(实验#2)。

在一组实验中(#3-5)，测试了用元素铁作为吸附增强剂官能化的SRCC(表1中的材料编号1-3)。

表2报告了清除和去除测试的相应结果。

表2

5.结果

从表2可以看出，与没有官能化的相应SRCC材料相比，利用吸附增强剂(其为元素铁)对矿物材料进行官能化显著提高了Cd去除效率。5％重量的少量的吸附增强剂已导致优异的性能，这比不进行官能化的SRCC要好得多。通过增加吸附增强剂的量，该效率还可提高到97.9％的去除水平。