紫外活化光催化材料，它们在挥发性化合物分解中的应用

摘要

本文描述了包含第一n型半导体和第二n型半导体的混合物的非均相材料。所述第一n型半导体可以是单相或多相TiO2材料。所述第二n型半导体包含金属钛酸盐和/或贵金属。在用紫外光活化后，本文所描述的光催化材料混合物有效地分解挥发性化合物。此外，相对于已知的半导体材料，本文公开的光催化材料显然对通过沉积失活更稳定。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年6月27日提交的美国临时申请序列号62/690,777和2018年8月30日提交的美国临时申请序列号62/725,104的权益，所述申请均通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开描述了可用于紫外活化光催化应用的非均相n型半导体材料。

背景技术

二氧化钛(TiO

需要改进的光催化剂用于分解挥发性有机化合物。还需要具有改善的耐久性的光催化材料。

发明概述

本公开涉及光催化材料，其包含第一n型半导体和第二n型半导体的混合物。在一些实施方式中，第一n型半导体可以是多相n型半导体。多相n型半导体可包含锐钛矿相和金红石相n型半导体。在一些实施方式中，多相n型半导体可以是83％的锐钛矿相TiO

两种n型半导体的混合物可具有比TiO

一些这样的光催化材料包括：(a)第一n型半导体，和(b)第二n型半导体，其中第一n型半导体占光催化材料的约40wt％至60wt％，第二n型半导体占光催化材料的约60wt％至40wt％，使得第一n型半导体和第二n型半导体总计为约100wt％的光催化材料。

一些实施方式包括利用本公开的光催化半导体分解挥发性化学化合物或VOC的方法，该光催化半导体可以用紫外线辐射源活化。在一些实施方式中，相对于本领域已知的半导体，本文所述的光催化剂具有改善的性能和/或改善的稳定性。

附图说明

图1是示出各种材料的导电能带与价能带之间的关系的示意图。

图1A是示出各种材料的导电能带与价能带之间的关系的示意图。

图2是示出CE-1(仅P25)对气体甲苯含量随时间的紫外活化光催化活性的图。

图3是示出CE-1(仅P25)对气体甲苯含量随时间的紫外活化光催化活性的另一图。

图4是示出Ex-A(50wt％P25:50wt％未掺杂的混合钛酸盐)对气体甲苯含量随时间的紫外活化光催化活性的图。

图5是示出Ex-2(50wt％P25:50wt％混合钛酸盐:0.075wt％Pt)对气体甲苯含量随时间的紫外活化光催化活性的图。

图6是示出Ex-2(50wt％P25:50wt％混合钛酸盐:0.150wt％Pt)对气体甲苯含量随时间的紫外活化光催化活性的图。

图7是示出Ex-2(50wt％P25:50wt％混合钛酸盐:0.075wt％Pt)对气体甲苯含量随时间的紫外活化光催化活性的图。

图8是示出Ex-2(50wt％P25:50wt％混合钛酸盐:0.075wt％Pt)对气体甲苯含量随时间的紫外活化光催化活性的图。

图9是示出Loctite UV源的UV发射光谱的图。

图10是示出UV发光二极管源的UV发射光谱的图。

图11是示出CE-1(P25)对气体甲苯含量随时间的紫外活化光催化活性的图。

图12是示出CE-1(P25)对气体CO

图13是示出Ex-AC(50wt％P25:50wt％混合钛酸盐:0.348wt％Pt)的紫外活化光催化活性随时间的气体甲苯含量的图。

图14是示出Ex-AC(50wt％P25:50wt％混合钛酸盐:0.348wt％Pt)对气体CO

详细说明

本文描述的是通过紫外光活化的包含n型半导体混合物的光催化材料。一些实施方式包括非均相材料，其包含第一n型半导体和第二n型半导体。在一些实施方式中，本文所述的光催化材料可用于具有和/或增强抗菌活性、抗病毒活性、挥发性有机化合物(VOC)的分解和/或水溶液中的染料变色。

在一些实施方式中，光催化材料包含第一n型半导体和第二n型半导体。在一些示例中，第一n型半导体可包含多相n型半导体。在一些实施方式中，多相n型半导体是包含锐钛矿相和金红石相的TiO

在一些实施方式中，第一n型半导体包含单相n型半导体。在一些实施方式中，单相n型半导体可基本上仅包含锐钛矿相TiO

光催化材料中的第二n型半导体可包含混合钛酸盐。术语“混合钛酸盐”是指包含Ti、O和至少另一种元素的化合物；该另一种元素例如碱金属离子、稀土金属离子、铌和钽。一些金属离子包括Ta、Nb、K、Ca、Cu、Mg或La。在一些实施方式中，作为非限制性实例，混合钛酸盐可以是K

在一些实施方式中，光催化材料可包含第一n型半导体(锐钛矿型和/或金红石型TiO

在一些实施方式中，第一多相n型半导体(例如TiO

在一些实施方式中，光催化材料可包含贵金属。在一些实施方式中，贵金属可以是铑、钌、钯、银、锇、铂或金。在一些实施方式中，贵金属可以是银、金或铂。在一些实施方式中，贵金属可以是铂。在一些实施方式中，贵金属的重量比可为复合材料总重量的约0.001wt％至约1.0wt％。在一些实施方式中，贵金属的重量比可为复合材料总重量的约0.001-0.005wt％，0.005-0.01wt％，约0.01-0.015wt％，约0.015-0.02wt％，约0.02-0.025wt％，约0.025-0.03wt％，约0.03-0.035wt％，约0.035-0.04wt％，约0.04-0.045wt％，约0.045-0.05wt％，约0.05-0.055wt％，约0.055-0.06wt％，约0.06-0.065wt％，约0.065-0.07wt％，约0.07-0.075wt％，约0.075-0.08wt％，约0.08-0.085wt％，约0.085-0.09wt％，约0.09-0.095wt％，约0.095-0.01wt％，约0.1-0.15wt％，约0.15-0.2wt％，约0.2-0.25wt％，约0.25-0.3wt％，约0.3-0.35wt％，约0.35-0.4wt％，约0.4-0.45wt％，约0.45-0.5wt％，约0.5-0.55wt％，约0.55-0.6wt％，约0.6-0.65wt％，约0.65-0.7wt％，约0.7-0.75wt％，约0.75-0.8wt％，约0.8-0.85wt％，约0.85-0.9wt％，约0.9-0.95wt％，约0.95-1wt％，约0.001-0.1wt％，约0.1-0.2wt％，约0.2-0.3wt％，约0.3-0.4wt％，约0.4-0.5wt％，约0.5-0.6wt％，约0.6-0.7wt％，约0.7-0.8wt％，约0.8-0.9wt％，约0.9-1wt％，约0.001-0.3wt％，约0.3-0.6wt％，约0.6-1wt％，约0.03wt％，约0.075wt％，约0.15wt％，或约0.35wt％。

在一些实施方式中，光催化材料的第二n型半导体可以掺杂有贵金属。在一些实施方式中，掺杂的第二n型半导体是掺杂有贵金属的金属钛酸盐。在一些实施方式中，金属钛酸盐可以是K

导带是这样的电子能量范围，其足够高使得电子不受其原子结合的约束，从而作为“离域电子”在材料的原子晶格内自由移动(见图1和1A)。在半导体中，价带是电子通常在绝对零温度下存在的电子能量的最高范围。价电子基本上与单个原子结合，这与传导电子(在半导体中发现)相反，传导电子可以在材料的原子晶格内更自由地移动。在材料的电子能带结构的图上，价带通常位于导带下方，通过带隙在绝缘体和半导体中与导带分开。在一些材料中，例如导体，导带基本上没有可辨别的能隙将其与价带分开。例如，当价带能级比导带能级更高或负值更小时，导带和价带实际上可能重叠。

各种材料可根据其带隙进行分类；例如，通过价带和导带之间的能量差来分类。在非导体(例如，绝缘体)中，导带的能量比价带高得多，因此需要太多的能量来置换价电子以有效地导电。据说这些绝缘体具有非零带隙。在导体中，例如金属，在正常情况下具有许多自由电子，导带与价带重叠-没有带隙-因此需要很少或不需要额外的能量来置换价电子。在半导体中，带隙很小，约为200nm至1000nm(约1.24eV至6.2eV)。这被认为是因为它需要相对较少的能量(以热或光的形式)来使半导体的电子从价带移动到另一个能级并导电；因此，被称为半导体。

本文所述的光催化材料可用于挥发性有机化合物的光化学分解。在甲苯和氧的氧化还原反应中，甲苯的氧化与O

在一些实施方式中，所述非均相材料具有光催化活性。非均相材料可以是抗菌的(光和暗)；抗病毒的；可以分解挥发性有机化合物(VOC)；和/或可以使食品添加剂染料变色。食品添加剂染料的合适的非限制性实例包括天然蓝色(Natural Blue Colored)粉末(Color Maker，Anaheim，California，USA)和/或FD&C蓝色2号合成食品添加剂染料(合成蓝色粉末，Chromatech，Inc.，密歇根州，美国)。

本文所述的光催化非均相材料还可以增加耐久性(有效时间)，并因此相对于其他光催化组合物保持随时间的活性。

本领域普通技术人员认识到确定非均相材料是否分解挥发性有机化合物(VOC)的方法。在一些实施方式中，分解化学化合物的方法包括在紫外线辐射存在下将化学化合物暴露于包含本文所述的均质材料的光催化剂下。确定非均相材料是否分解挥发性有机化合物的一个实例可以是通过评估有机化合物在电磁辐射(例如紫外线辐射/光)下的降解。在一个实施方式中，通过测量初始甲苯浓度的降低或百分数损失来确定甲苯降解，是确定挥发性有机化合物分解的一种可能方式；例如，随着时间的推移从0％损失到100％损失。在另一个实施方式中，通过测量二氧化碳(CO

本领域普通技术人员认识到确定非均相材料是否使食品添加剂或染料变色的方法。确定食品添加剂染料变色的一个实例可以是通过测量初始量的食品染料添加剂随时间的减少或百分数损失。在一个示例中，食品添加剂可以是天然花色素苷食品添加剂染料或FDC食品添加剂染料。在一些实施方式中，在455nm和45mW/cm

本领域普通技术人员认识到确定非均相光催化材料是否随时间保持活性的方法；例如，非均相材料的耐久性。当使用本公开的光催化剂Ex-AC时，重复甲苯的光催化分解三个循环，没有观察到活性损失(参见图13和14)，而当使用已知的光催化剂P25时观察到显著的活性损失(参见图11和12)。

在一些实施方式中，在暴露于85％相对湿度和85℃下至少7天后可观察到抗菌活性的保留。

典型但非限制性的实施方式如下：

实施方式1.一种光催化材料，其包含：

a.第一n型半导体；和

b.包含钛酸钾的第二n型半导体，并且

其中所述光催化材料包含约40wt％-60wt％的第一n型半导体、约60wt％-40wt％的第二n型半导体，并且第一n型半导体和第二n型半导体总计100wt％。

实施方式2.实施方式1的光催化材料，其中所述第一n型半导体是多相n型半导体。

实施方式3.实施方式2的光催化材料，其中所述多相n型半导体包含锐钛矿相和金红石相n型半导体。

实施方式4.实施方式1的光催化材料，其中所述第一n型半导体是单相n型半导体。

实施方式5.实施方式4的光催化材料，其中所述单相n型半导体是锐钛矿相n型半导体。

实施方式6.实施方式1的光催化材料，其还包含贵金属。

实施方式7.实施方式6的光催化材料，其中所述贵金属是银、金或铂。

实施方式8.实施方式6的光催化材料，其中所述贵金属的重量比为约0.0wt％至约1.0wt％。

实施方式9.实施方式2的光催化材料，其中所述多相n型半导体材料为80％至90％锐钛矿相和20％至10％金红石相。

实施方式10.实施方式2的光催化材料，其中所述多相n型半导体为83％锐钛矿相TiO

实施方式11.实施方式1的光催化材料，其中所述钛酸钾是K

实施方式12.一种分解化学化合物的方法，包括在紫外线辐射下将化合物暴露于权利要求1所述的光催化材料。

实施例

将30ml 50wt％钛(IV)双(乳酸铵)二氢氧化物(乳酸钛[Tyzor LA]，SigmaAldrich，St.Louis，MO，USA)溶液、3g乙酸钾(20％过量)(Sigma Aldrich，将St.Louis，MO，USA)和5g硝酸铵(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA)溶解在玻璃烧杯(250mL体积)中。将该澄清溶液在预热马弗炉中在500℃下加热直至燃烧结束。燃烧反应持续至少15分钟。然后，将大量粉末转移到熔融二氧化硅容器中，然后将粉末在1000℃下退火12小时，得到单相和结晶K

30g Tyzor LA(钛前体)、3g乙酸钾(20％过量)(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA)、0.0365g硝酸铂铵(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA)和5g硝酸铵(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA)溶解在玻璃烧杯(250mL体积)中。将该澄清溶液在预热马弗炉中在500℃下加热直至燃烧结束。燃烧反应持续至少15分钟。然后，将大量粉末转移到熔融二氧化硅容器中，然后将粉末在1000℃下退火12小时，得到Pt掺杂的K

将30g Tyzor LA(钛前体)、3g乙酸钾(20％过量)、0.0183g硝酸铂铵和5g硝酸铵溶解在玻璃烧杯(250mL体积)中。将该澄清溶液在预热马弗炉中在500℃下加热直至燃烧结束。燃烧反应持续至少15分钟。然后，将大量粉末转移到熔融二氧化硅容器中，然后将粉末在1000℃下退火12小时，得到Pt掺杂的K

将30g Tyzor LA(钛前体)、3g乙酸钾(20％过量)、0.00938g硝酸铂铵和5g硝酸铵溶解在玻璃烧杯(250mL体积)中。将该澄清溶液在预热马弗炉中在500℃下加热直至燃烧结束。燃烧反应持续至少15分钟。然后，将大量粉末转移到熔融二氧化硅容器中，然后将粉末在1000℃下退火12小时，得到Pt掺杂的K

将30g Tyzor LA(钛前体)、3g乙酸钾(20％过量)、0.00469g硝酸铂铵和5g硝酸铵溶解在玻璃烧杯(250mL体积)中。将该澄清溶液在预热马弗炉中在500℃下加热直至燃烧结束。燃烧反应持续至少15分钟。然后，将大量粉末转移到熔融二氧化硅容器中，然后将粉末在1000℃下退火12小时，得到Pt掺杂的K

将Tyzor LA(钛前体)、2g乙酸钾(过量20％)、0.007g硝酸铂铵和5g硝酸铵溶解在玻璃烧杯(250mL体积)中。将该澄清溶液在预热马弗炉中在430℃下加热直至燃烧结束。燃烧反应持续至少15分钟。然后，将大量粉末转移到氧化铝容器中。然后将粉末在1000℃下退火12小时，得到Pt掺杂的K

将如上述实施例-1(a)所述制备的约0.7g未掺杂的K

物理混合物Ex-AA、Ex-AB、Ex-AC分别以与上述关于Ex-A所述类似的方式制备，不同之处在于使用不同掺杂水平的Pt K

以与上述关于Ex-A所述类似的方式制备Ex-BA，不同之处在于使用不同的掺杂钛酸盐，例如K

以与上述关于Ex-A所述类似的方式制造Ex-CA，不同之处在于使用不同的第一n型半导体材料(ST-01)代替P25。此外，0.15wt％Pt掺杂的K

Ex-2A、Ex-3A和Ex-6A以与上述关于Ex-A描述的方式类似的方式制备，不同之处在于在超声处理的样品中仅有掺杂的钛酸盐(没有第一n型半导体材料，例如P 25)。

使用声学方法(Resodyn)将如上述实施例-1(c)中所述制备的约0.7g K

以与实施例2(a)类似的方式制备CE-1(P 25，Evonik)，无需另外纯化，不同之处在于不向待分散的粉末中加入K

以与实施例2(a)类似的方式制备CE-2(ST-01)，无需另外纯化，不同之处在于不向待分散的粉末中加入K

将培养皿密封在5L Tedlar袋中，并用2.5L空气(以1L/1min进行2分30秒)填充袋。向其中注入来自甲苯瓶顶部空间的约16mL甲苯蒸气。使用GASTEC管(122L)估算初始和最终甲苯浓度，并且在光催化期间，使用PP系统监测CO

表1

实施例4：用于光催化的实验装置2(Ex-AC)

将培养皿密封在5L Tedlar袋中，并用2.5L空气(1L/1min进行2分30秒)填充袋。向其中注入约16mL来自甲苯瓶顶部空间的甲苯蒸汽(约110ppm甲苯)。使用GASTEC管(122L)估算初始和最终甲苯浓度，并且在光催化期间，使用PP系统监测CO

表2(Ex-AC[50wt％P 25+50wt％含0.35wt％Pt的K

表(CE-1[P 25])

实施例5：光催化的预处理

将130mg每种粉末样品分散在最小量的反渗透纯化(RO)水(约1.5mL)中，并在水浴超声波中均化约5分钟。

用乙醇擦拭干净的培养皿，用等离子体装置将培养皿的内表面电离1至2分钟。将每种化合物的均质样品倒入处理过的培养皿中，然后在120℃下加热同时旋转以增加样品干燥时的均匀分布。样品干燥后，将培养皿置于UV灯(300W)下1小时。

除非另有说明，否则本文所用的表示成分的量、性质(如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，可以根据要实现的所需性质来修改，因此应该将其视为本公开的一部分。至少，不意图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

在描述本公开实施方式的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一”、“一个”、“该”和类似的冠词或不使用冠词应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本公开的实施方式，而不对任何权利要求的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表示对于本公开的实施方式的实践来说必不可少的任何非保护元素。

本文公开的替代元素或实施方式的分组不应解释为限制。每个组成员可以被单独地引用和保护，或与该组中的其他成员或本文中找到的其他元素的任何组合来引用和保护。出于方便和/或可专利性的原因，预期组中的一个或多个成员可以被包含在组中或从组中删除。当发生任何这样的包含或删除时，该说明书被认为包含经修改的组，从而满足所附权利要求中使用的所有马库什组的书面描述。

本文描述了某些实施方式，包括发明人已知的用于实施本公开的实施方式的最佳模式。当然，在阅读前面的描述后，对这些描述的实施方式的变化对于本领域普通技术人员将变得明显。发明人期望熟练技术人员适当地采用这些变化，并且发明人意图以不同于本文具体描述的方式来实施本公开的实施方式。因此，权利要求包括适用法律所允许的权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则在其所有可能的变型中的上述元素的任何组合是预期的。

最后，应该理解，本文公开的实施方式是对实施方式的原理的说明。可以采用在权利要求范围内的其他修改。因此，作为示例而非限制，可以根据本文的教导使用替代实施方式。因此，权利要求不限于精确地如所示和所述的实施方式。