用于磁制冷应用的磁热合金

摘要

本发明涉及包括用于磁制冷应用的合金的磁热材料。在一些实施方式中，公开的合金可为铈、钕和/或钆类组合物，其为相当便宜的，并且在一些情况下仅仅接近它们的居里温度展示二阶磁相变，因此热和结构磁滞损耗有限。这使得这些组合物成为有吸引力的用于磁制冷应用的候选物。令人惊讶地，所公开的材料的性能与许多已知的昂贵稀土类磁热材料类似或更好。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年2月22日提交的名称为“用于磁制冷应用的磁热合金”的美国临时专利申请号62/634,078的优先权和于2018年7月3日提交的名称为“用于磁制冷应用的磁热合金”的美国临时专利申请号62/693,719的优先权，其内容通过引用以它们的整体并入本文。

政府许可权利

本发明是根据由能源部授予的DE-SC0015932在政府支持下完成的。政府享有本发明的某些权利。

技术领域

本公开一般涉及包括用于磁制冷应用的合金的磁热材料。在一些实施方式中，公开的合金仅仅展示二阶磁相变，伴随有限的热或结构磁滞损耗。这使得它们成为有吸引力的用于磁制冷应用的候选物。另外，相比现有技术材料，所公开的组合物的实施方式为低成本的和高性能的。

背景技术

磁制冷利用磁热效应(MCE)，其为磁性材料暴露于磁场之后的温度变化。Plaza和Campoy，J.ofMagnetismandMagneticMat.，321，446(2009)描述了磁热效应的更详细的描述。开发低成本磁性冰箱的关键挑战是MCE材料(其通常为稀土并且非常昂贵)的成本和可得性。磁热效应(MCE)为已经成功地用于各种应用的磁性固体的固有特性。当材料接近其磁有序温度时，MCE材料对于磁场的施加或去除的热响应通常被最大化。因此，考虑用于磁制冷装置的材料必须展示接近感兴趣的温度区域的磁相变温度，即，对于氢液化～20°K，对于氮液化～80°K等。根据B.G.Shen，J.R.Sun，F.X.Hu，H.W.Zhang，和Z.H.Cheng，Adv.Mater.，21，4545(2009).Kamiya等，Cryocoolers，14，637(2007)，一些最常见的MCE材料包括RNi

抑制开发磁制冷技术的一种主要障碍是缺少商业上可得的低成本磁热材料(其将实际上在磁制冷环境比如被数个实体开发的主动式磁再生器(AMR)中工作长时间段)。尽管已经有广泛研究发现具有磁热特性的新材料，但是大部分这些材料组合物将要求实质的工程化，以与AMR技术兼容。材料(比如GdSiGe或LaFeSi类合金)由于它们巨大的磁热效应而引起大的兴趣，然而，该效果是由于具有明显的磁性和热滞后并且也展示结构改变的一级相变，如由Shen，J.R Sun，F.X.Hu，H.W.Zhang，和Z.H.Cheng，Adv.Mater.，21，4545，2009和V.Provenzano，A.J.Shapiro，和R.D.Shull，Nature，429，853，2004描述的。滞后减少了MCE的可逆性，使得在高频率磁化和去磁(其要求高效率AMR)期间，MCE的程度剧烈减少。抑制热和磁性滞后的方法是可能的，但是要求额外的材料和加工，并且也用于抑制MCE。另外，结构改变通常表现为材料的体积扩张和收缩，造成磁化和去磁循环期间的破裂，其快速减少MCE响应并且降低了导热系数，使得这些材料在AMR中不兼容。尽管可采用提高具有一级相变的MCE材料的机械稳定性的方法，但是这也将要求将增加成本的大量额外的材料和加工。进一步，还未证实可扩展制造许多MCE材料。

发明内容

在一些实施方式中，磁热材料可包括(A

在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.1。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.2。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.3。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.1并且z＝0。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.2并且z＝0。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.3并且z＝0。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.05并且z＝0.1。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.05并且z＝0.2。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.05并且z＝0.15。

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料可包括CeSi

另一实施方式为包括磁热材料的磁性冰箱。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁热材料，其中磁热材料包括(A

另一实施方式为制造热泵的方法，包括由磁热材料制造热泵的至少一个部件。在一些实施方式中，制造热泵的方法包括由磁热材料制造热泵的至少一个部件，其中磁热材料包括(A

一些实施方式涉及包括用于磁制冷应用的合金的磁热材料。在一些实施方式中，公开合金可为相当便宜的铈、钕和/或钆类组合物，并且在一些情况下，仅仅展示接近它们居里温度的二阶磁相变，因此热和结构磁滞损耗有限。这使得这些组合物成为有吸引力的用于磁制冷应用的候选物。令人惊讶地，公开的材料的性能与许多已知的昂贵稀土类磁热材料类似或更好。

为了总结本发明的方面和相对于现有技术实现的优势的目的，本公开中描述了本发明的某些目标和优势。当然，应理解，按照本发明的任何特别的实施方式可不必实现所有这些目标或优势。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化如本文教导的一种优势或一组优势的方式体现或进行，而无须实现如本文可教导或建议的其他目标或优势。

进一步方面，本发明的特征和优势将从下面的实施方式的详细描述中变得显而易见。

附图说明

图1阐释了对于Nd

图2阐释了对于数个公开的合金的磁化强度对温度。

图3阐释了对于Ce

图4阐释了对于数个公开的合金的熵对温度的变化。

图5阐释了对于数个公开的合金的磁化强度对温度。

图6阐释了对于Nd

图7阐释了对于数个公开的合金的磁化强度对温度。

图8阐释了对于Nd

图9阐释了对于数个公开的合金的磁化强度对温度。

图10阐释了对于Gd

图11阐释了对于数个公开的合金的磁化强度对温度。

图12阐释了对于Gd

图13阐释了对于Ce

图14阐释了对于数个用不同退火工艺的磁热合金的熵对温度的变化。

图15阐释了对于用1400℃退火2小时的Gd

图16阐释了对于用1300℃退火6小时的Gd

图17阐释了对于用1300℃退火6小时的Gd

图18阐释了对于用1200℃退火12小时的Gd

图19阐释了对于用1200℃退火12小时的Nd

图20阐释了对于用1100℃退火4周的Gd

具体实施方式

磁热效应(MCE)为其中适当的材料的温度变化是由将材料暴露于变化的磁场而造成的现象。磁热效应可用下面的方程式量化：

其中T为温度，H为施加的磁场，C为工作磁体(制冷剂)的热容量并且M为制冷剂的磁化强度。材料的温度变化是由材料的熵的变化而造成的。

如本文使用的术语“磁热效应”包括其中材料的温度变化是由将材料暴露于变化的磁场而造成的任何现象。

通过大部分磁热材料展示的磁热效应如下：当磁场移动接近或接触磁热材料时，磁热材料的温度增加，并且其中当磁场移动远离磁热材料时，磁热材料的温度降低。随着施加和去除磁场而经历磁热效应的材料包括但不限于钆类合金。在一些实施方式中，磁热材料展示磁热效应，其中当磁场移动接近或接触磁热材料时，磁热材料的温度增加，并且其中当磁场移动远离磁热材料时，磁热材料的温度降低。

然而，一些磁热材料展示逆磁热效应，其中当磁场移动接近或接触磁热材料时，磁热材料的温度降低，并且其中当磁场移动远离磁热材料时，磁热材料的温度增加。随着施加和去除磁场而经历逆磁热效应的材料包括但不限于赫斯勒(Heusler)合金，赫斯勒合金包括但不限于NiMn类合金。在一些实施方式中，磁热材料展示逆磁热效应，其中当磁场移动接近或接触磁热材料时，磁热材料的温度降低，并且其中当磁场移动远离磁热材料时，磁热材料的温度增加。

本公开涉及具有二阶磁相变的磁热合金。一些实施方式可提供包括(A

令人惊讶地，发现用不同的元素比如Cr、Mn、Fe、Al、Ni、Co、Cu或Zn替换Si改变了磁热特性(ΔS和/或居里温度)并且也提高了在室温下在空气中对氧化的抗性。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.1。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.2。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.3。在一些实施方式中，当y+z＝0.2时实现最佳性能。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.2。在一些实施方式中，用铬替换甚至少量的硅明显提高了材料对氧化的抗性。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.1。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.2。在磁热材料的一些实施方式中，y+z＝0.3。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.1并且z＝0。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.2并且z＝0。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.3并且z＝0。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.05并且z＝0.1。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.05并且z＝0.05。在磁热材料的一些实施方式中，y＝0.05并且z＝0.15。

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料包括(A

在一些实施方式中，磁热材料可包括CeSi

另一实施方式为包括磁热材料的磁性冰箱。在一些实施方式中，磁性冰箱包括磁热材料，其中磁热材料包括(A

另一实施方式为制造热泵的方法，包括由磁热材料制造热泵的至少一个部件。在一些实施方式中，制造热泵的方法包括由磁热材料制造热泵的至少一个部件，其中磁热材料包括(A

可用材料的组成的少许改变来调整磁热材料的响应温度(居里温度或转变温度)。在一些实施方式中，通过改变材料的组成而调整磁热材料的响应温度。在一些实施方式中，磁热材料在约1°K至约350°K的范围内的任何温度下，展示磁热效应。在一些实施方式中，磁热材料在约10°K至约50°K的范围内的任何温度下，展示磁热效应。在一些实施方式中，磁热材料在约50°K至约1000°K的范围内的任何温度下，展示磁热效应。在一些实施方式中，磁热材料在约100°K至约350°K的范围内的任何温度下，展示磁热效应。在一些实施方式中，磁热材料在约50°K至约200°K的范围内的任何温度下，展示磁热效应。在一些实施方式中，磁热纳米材料在约10°K至约80°K的范围内的任何温度下，展示磁热效应。

可使用各种方法比如电弧熔化、感应熔化或任何其他类型的金属熔化工艺来合成磁热材料。在一些实施方式中，使用电弧熔化熔炉来合成磁热材料。在一些实施方式中，使用感应熔化熔炉来合成磁热材料。在一些实施方式中，使用旋转盘雾化熔炉来合成磁热材料。在一些实施方式中，使用悬浮熔化熔炉来合成磁热材料。

在合成磁热合金之后，退火工艺可用于使材料匀化。在一些情况下，退火提高和/或转变磁热特性(ΔS或居里温度)。退火可在各种熔炉类型(包括辐射熔炉、感应熔炉、管熔炉等)中进行。最佳退火温度和时间可取决于磁热材料组成而改变。在一些实施方式中，退火温度在约700℃和约2000℃之间。在一些实施方式中，退火时间在约30min和约6周之间。

为了总结本发明的方面和相对于现有技术实现的优势的目的，本公开中描述了本发明的某些目标和优势。当然，应理解，按照本发明任何特别的实施方式可不必实现所有这些目标或优势。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化如本文教导的一种优势或一组优势的方式体现或进行，而无须实现如本文可教导或建议的其他目标或优势。

进一步的方面，本发明的特征和优势将从下面的详细示例实施方式中变得显而易见。

实施例

将结合不旨在限制本发明的优选的实施方式解释实施方式。进一步，在本公开中，在未指出条件和/或结构的情况下，鉴于本文的教导根据常规实验，本领域技术人员可容易提供这种条件和/或结构。

本公开的目标是提供用于磁制冷应用的磁热材料。

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Ce

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Ce

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Nd

通过在氩气氛中进行电弧熔化制备Gd

通过下述步骤制造包括公开的磁热材料的示例磁性冰箱：1)将磁热材料制备成薄板或毫米尺寸的球形团块，2)将磁热材料放置在磁场中，其中磁场的施加使得材料加热，3)使用传热流体，以去除来自磁热材料的热，4)接着去除磁场，使得磁热材料冷却，5)接着将冷却的磁热材料暴露于期望的冷藏环境，其中来自冷藏环境的热转移至磁热材料，6)接着重复步骤1至5，以创建冷藏循环，同时在冷藏环境中保持期望的冷却温度。

通过与实施例13中类似的下述步骤制造包括公开的磁热材料的示例磁性冰箱，只是在步骤5中使用传热流体，以将冷却的磁热材料暴露于期望的冷藏环境，其中来自冷藏环境的热转移至传热流体。

通过将并入所公开的发明的至少一种磁热材料、至少一个永磁体和至少一种机械移动系统，制造包括由磁热材料制造热泵的至少一个部件的示例热泵；其中当通过机械移动系统进行至少一个振荡循环时，通过永磁体产生的磁场确保了磁热材料的磁热效应，其中当磁热材料移动进入或离开磁场时，发生磁热材料的温度的改变；并且其中机械移动系统通过物理移动永磁体、磁热材料、磁体屏蔽材料或其任何组合来进行至少一个振荡循环；并且其中至少一个振荡循环包括将磁场以预定的磁场攀升速度暴露于磁热材料，保持磁场接近或接触磁热材料指定的接触保持时间，以预定的下降速度从磁热材料去除磁场，并且保持磁场远离磁热材料指定的去除保持时间；并且其中至少一个振荡循环优化为在热泵装置的一个侧面上提供冷却。

为了总结本发明的方面和相对于现有技术实现的优势的目的，本公开中描述了本发明的某些目标和优势。当然，应理解，按照本发明任何特别的实施方式可不必实现所有这些目标或优势。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化如本文教导的一种优势或一组优势的方式体现或进行，而无须实现如本文可教导或建议的其他目标或优势。本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神的情况下，可进行许多和各种修饰。所以，应清楚地理解，本发明的形式仅仅为阐释性的并且不旨在限制本发明的范围。